含草酸的硝酸溶液對316L不銹鋼的腐蝕行為

郭建華，何 輝，劉金平，申 震，葉國安，李高亮

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

草酸钚沉淀母液是指PUREX流程钚產(chǎn)品溶液(簡稱2BP料液)經(jīng)調(diào)價(jià)、草酸沉淀及過濾洗滌后的濾液，濾液的組成為：2.5 mol/L HNO3、0.1 mol/L H2C2O4和少量的鈾钚等。乏燃料年處理能力800 t的后處理廠，按2BP钚質(zhì)量濃度40 g/L、一年運(yùn)行200 d計(jì)算，草酸钚沉淀母液的產(chǎn)生量約為170 L/h。對于草酸钚沉淀母液的處理，我國后處理廠目前采用的是不蒸發(fā)濃縮、直接破壞草酸后返回主流程的工藝路線，設(shè)備操作溫度約90 ℃，硝酸濃度約2.5 mol/L。法國后處理廠采用的是草酸钚沉淀母液蒸發(fā)濃縮技術(shù)[1]，該技術(shù)具有廢液體積少、返回主流程的液流中钚濃度高和2BP料液體積少等優(yōu)點(diǎn)[2]。蒸發(fā)濃縮工藝的操作溫度約103 ℃，硝酸濃度大于8 mol/L。

316L不銹鋼廣泛應(yīng)用于核能及后處理行業(yè)[3-5]，也是我國草酸钚沉淀母液循環(huán)處理工藝的主要用材。開展草酸钚沉淀母液的蒸發(fā)濃縮技術(shù)研究時(shí)，由于溫度升高、硝酸濃度增加，蒸發(fā)濃縮設(shè)備的材料腐蝕問題不容忽視[6-12]；不同于單純硝酸腐蝕環(huán)境，草酸钚沉淀母液中含有一定濃度的草酸，其對金屬材料腐蝕影響未知。本工作選取316L不銹鋼為研究材料，分別制備基體板材和焊件樣品，測定其在含草酸的硝酸溶液中、不同工藝條件下的腐蝕速率；通過掃描電鏡觀察金屬表面的腐蝕形態(tài)，通過能譜分析腐蝕前后的表面元素分布，并測定腐蝕溶液中金屬離子的濃度，以為316L不銹鋼作為草酸钚沉淀母液蒸發(fā)設(shè)備材料的可行性提供技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

草酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸，分析純，北京化學(xué)試劑研究所；316L不銹鋼板材，沈陽316L不銹鋼管有限公司；HH-6S恒溫油浴鍋，常州榮華儀器制造有限公司；CP114電子天平，精度0.1 mg，奧豪斯儀器(上海)有限公司；FEI Nano SEM 450場發(fā)射掃描電子顯微鏡，美國Thermo Fisher公司；Milli-Q超純水處理系統(tǒng)，美國Millipore公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1工藝條件 根據(jù)草酸钚沉淀母液蒸發(fā)濃縮工藝條件，選擇兩種腐蝕酸液配方及兩種實(shí)驗(yàn)溫度，制定了如下3種腐蝕工藝條件：

A：硝酸濃度2.5 mol/L，草酸濃度0.1 mol/L，溫度90 ℃(腐蝕過程不補(bǔ)加草酸)；

B：硝酸濃度8.0 mol/L，草酸濃度0.1 mol/L，溫度90 ℃(每20 h補(bǔ)加草酸50%(初始草酸固體質(zhì)量的50%，下同)，由草酸在該條件下的破壞速率確定)；

C：硝酸濃度8.0 mol/L，草酸濃度0.1 mol/L，溫度微沸(103 ℃)(每5 h補(bǔ)加草酸50%，由草酸在該條件下的破壞速率確定)。

按《GB/T 4334.3-2000 不銹鋼65%硝酸腐蝕實(shí)驗(yàn)方法》[13]進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，每周期48 h，共5周期，腐蝕速率取5個(gè)周期的最大值或平均值。

1.2.2表征手段

(1)表面腐蝕形態(tài)及元素分布表征：通過掃描電鏡觀察金屬表面的腐蝕形態(tài)，通過能譜分析腐蝕前后的表面元素分布。

(2)腐蝕速率測定：稱量腐蝕前后金屬試樣的質(zhì)量，獲得質(zhì)量損失數(shù)據(jù)，計(jì)算試樣的腐蝕速率。

(3)腐蝕離子濃度測定：測定腐蝕溶液中金屬離子的濃度，評估元素腐蝕傾向。

1.2.3腐蝕實(shí)驗(yàn)樣品制備 選用316L不銹鋼熱軋板材，成分列于表1。將板材按如下步驟制備成標(biāo)準(zhǔn)腐蝕樣品：

表1 實(shí)驗(yàn)用316L不銹鋼板材化學(xué)成分

(1)板材準(zhǔn)備：316L不銹鋼板材三塊，線切割取樣，規(guī)格300 mm×50 mm×4 mm。

(2)板材焊接：不銹鋼板材沿軋制方向焊接，焊接位置開45度、2 mm坡口，選用316L焊絲，手工氬弧焊接。

(3)線切割取樣：根據(jù)《GB/T 4334.3-2000 不銹鋼65%硝酸腐蝕實(shí)驗(yàn)方法》[13]對取樣的規(guī)定，采用線切割對316L不銹鋼板材及焊接樣品分別取樣，樣品規(guī)格30 mm×20 mm。

(4)樣品磨制：采用磨床及水磨砂紙將樣品雙面減薄磨光，樣品厚度3.5 mm，表面粗糙度Ra優(yōu)于0.8 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 316L不銹鋼板材及其焊件腐蝕速率

2.1.1樣品在腐蝕工藝條件A下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 對316L不銹鋼進(jìn)行A工藝條件的腐蝕實(shí)驗(yàn)，板材及其焊件各選用3個(gè)平行樣品，分別標(biāo)記為316L-1,2,3及316LH-1,2,3。由5個(gè)實(shí)驗(yàn)周期的腐蝕曲線(圖1、2)可見，316L不銹鋼板材和焊件的平行樣品間數(shù)據(jù)一致性較好，腐蝕速率在初始的兩個(gè)周期升高，平均腐蝕速率(減重)分別由0.002 7 g/(m2·h)和0.003 1 g/(m2·h)均升至0.004 4 g/(m2·h)，隨后腐蝕速率降低，趨于平穩(wěn)，板材及焊件的5個(gè)腐蝕周期的平均腐蝕速率分別為0.002 1 g/(m2·h)和0.002 2 g/(m2·h)。經(jīng)歷了A條件腐蝕1—5周期后的316L不銹鋼樣品均保持了新樣品的光亮狀態(tài)，未出現(xiàn)肉眼可見的顏色變化；對腐蝕前后樣品進(jìn)行掃描電鏡(圖3)觀察可知，樣品經(jīng)歷腐蝕后依然保持機(jī)械制樣過程留下的砂紙痕跡，未見明顯腐蝕形貌出現(xiàn)，形貌觀察結(jié)果與腐蝕數(shù)據(jù)相符。

■——316L-1，●——316L-2，▲——316L-3，▼——316LH-1，?——316LH-2，?——316LH-3

■——板材，●——焊件

(a)——新樣品，(b)——板材基體腐蝕后，(c)——焊件腐蝕后

2.1.2樣品在腐蝕工藝條件B下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 對316L不銹鋼樣品按腐蝕工藝條件B進(jìn)行5個(gè)周期的腐蝕實(shí)驗(yàn)，為保持腐蝕過程中溶液成分穩(wěn)定，每20 h補(bǔ)充草酸50%。由腐蝕速率結(jié)果(圖4、5)可知，在B條件腐蝕過程中，316L不銹鋼板材和焊件腐蝕速率在初始的3個(gè)周期線性升高，平行樣品平均腐蝕速率(減重)分別由0.003 5 g/(m2·h)和0.005 0 g/(m2·h)升至0.014 6 g/(m2·h)和0.018 5 g/(m2·h)，隨后腐蝕速率降低并趨于平穩(wěn)，5個(gè)腐蝕周期的平均腐蝕速率分別為0.009 7 g/(m2·h)和0.010 9 g/(m2·h)。B條件腐蝕實(shí)驗(yàn)時(shí)，板材基體材料在第一周期腐蝕后未出現(xiàn)肉眼可見的變化，焊件的焊縫部分變?yōu)榻瘘S色，與基體呈現(xiàn)明顯的分界線；隨著實(shí)驗(yàn)周期的進(jìn)行，所有樣品均變成金黃色。不銹鋼顏色的變化表明在樣品表面生成了氧化膜保護(hù)層。對經(jīng)過5個(gè)周期腐蝕實(shí)驗(yàn)的樣品進(jìn)行SEM觀察(圖6)，發(fā)現(xiàn)不銹鋼板材樣品沒有明顯的形貌變化，而焊縫區(qū)域腐蝕出了明顯的晶界，呈現(xiàn)焊縫-熱影響區(qū)的區(qū)域形貌，焊縫中分布著腐蝕坑。焊縫位置相比基體發(fā)生了較為嚴(yán)重的腐蝕，原因是焊接過程引入了氧化物雜質(zhì)，同時(shí)碳化物在熔池凝固過程中沿晶界析出，從而引發(fā)明顯的局部腐蝕。

■——316L-1，●——316L-2，▲——316L-3，▼——316LH-1，?——316LH-2，?——316LH-3

■——板材，●——焊件

(a)——板材基體腐蝕后，(b)——焊件過渡區(qū)域，(c)——焊縫區(qū)域

2.1.3樣品在腐蝕工藝條件C下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 對316L不銹鋼樣品按照腐蝕工藝條件C進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，結(jié)果示于圖7、圖8。如圖7、圖8所示，316L不銹鋼板材在前3個(gè)周期的腐蝕速率呈現(xiàn)線性增大趨勢，在第4、5周期趨于定值；而316L不銹鋼焊件則在整個(gè)腐蝕實(shí)驗(yàn)的5個(gè)周期內(nèi)一直呈現(xiàn)腐蝕加劇的趨勢。最終，316L不銹鋼板材及焊件5個(gè)周期的平均腐蝕速率分別為0.049 6 g/(m2·h)和0.068 6 g/(m2·h)。316L不銹鋼在C條件腐蝕實(shí)驗(yàn)第一周期后，肉眼觀察所有樣品均變成金黃色，隨著腐蝕周期的進(jìn)行顏色稍微加深；由于耐蝕性能較差，焊件樣品的焊縫區(qū)域與基體出現(xiàn)明顯的分界。對腐蝕后樣品進(jìn)行SEM分析(圖9)，經(jīng)5個(gè)周期C條件腐蝕后，不銹鋼板材樣品出現(xiàn)了明顯的晶界，焊件樣品可見基體-焊縫邊界，焊縫區(qū)域的高倍照片顯示，晶粒內(nèi)存在較多易腐蝕夾雜物，腐蝕后遍布坑狀形貌。結(jié)合腐蝕速率數(shù)據(jù)可知，316L不銹鋼焊件在C條件腐蝕速率隨腐蝕周期增加不斷變大，考慮到焊縫在樣品表面占比(約1/3)較小，在工程使用過程中，局部焊縫腐蝕帶來的失效風(fēng)險(xiǎn)不容忽視。

■——316L-1，●——316L-2，▲——316LH-1，▼——316LH-2

■——板材，●——焊件

(a)——板材基體腐蝕后，(b)——焊件過渡區(qū)域，(c)——焊縫區(qū)域

2.2 板材和焊件腐蝕速率結(jié)果對比

一般來說，腐蝕溶液隨酸度增加、溫度升高，其腐蝕性不斷增強(qiáng)，因此本工作設(shè)計(jì)的A、B、C三種腐蝕工藝條件也逐步增強(qiáng)腐蝕能力。對316L不銹鋼板材及焊件樣品在三種腐蝕條件的腐蝕速率進(jìn)行比較，結(jié)果列于表2、表3。由表2、3可知，當(dāng)硝酸濃度由2.5 mol/L升高至8.0 mol/L時(shí)(A、B條件對比)，板材樣品和焊件樣品平均腐蝕速率均提高至約5倍水平；而當(dāng)硝酸濃度固定為8.0 mol/L，腐蝕溫度由90 ℃提高至103 ℃時(shí)，板材樣品平均腐蝕速率提高至5倍，而焊件腐蝕速率升高超過6倍。由腐蝕速率變化并結(jié)合腐蝕后樣品SEM形貌變化可知，在高濃度硝酸環(huán)境下，腐蝕速率對溫度升高更為敏感。

表2 316L不銹鋼板材在不同腐蝕條件下的腐蝕速率

表3 316L不銹鋼焊件在不同腐蝕條件下的腐蝕速率

2.3 腐蝕液成分分析

在含草酸的硝酸腐蝕液對樣品的腐蝕過程中，不銹鋼中的金屬元素以離子形式溶入腐蝕液中，表現(xiàn)為樣品的失重，與此同時(shí)腐蝕液中的相應(yīng)離子濃度會增加，因此對腐蝕后的溶液進(jìn)行離子濃度分析有助于理解樣品的腐蝕機(jī)制。本工作3種腐蝕工藝條件，使用了兩種成分的腐蝕溶液，即A成分：硝酸濃度2.5 mol/L，草酸濃度0.1 mol/L；B、C成分：硝酸濃度8.0 mol/L，草酸濃度0.1 mol/L。對兩種腐蝕溶液中相關(guān)離子背底濃度的分析結(jié)果列于表4。

表4 腐蝕液背底離子濃度測定

對316L不銹鋼腐蝕過程的離子濃度進(jìn)行取樣分析，獲取的溶液中離子濃度列于表5。根據(jù)316L不銹鋼成分分析結(jié)果，可知不銹鋼內(nèi)Fe-Cr-Ni元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為：0.67∶0.18∶0.15，對比腐蝕溶液中離子濃度比例可知，腐蝕產(chǎn)物中離子濃度與實(shí)際不銹鋼的元素比例基本一致，腐蝕過程均勻，元素腐蝕無明顯選擇性。

表5 316L不銹鋼各周期腐蝕后溶液中離子濃度測試結(jié)果及分析

2.4 能譜分析

表6為采用EDS能譜對316L不銹鋼材料腐蝕后的典型區(qū)域進(jìn)行的元素分析結(jié)果，由前述腐蝕速率分析及SEM微觀照片可知，316L不銹鋼各腐蝕樣品腐蝕速率較低，為均勻腐蝕，溶出離子分析也表明，腐蝕產(chǎn)物成分與原始不銹鋼成分基本一致，因此不難理解能譜對樣品典型區(qū)域的成分分析結(jié)果：樣品腐蝕后各處成分依然與不銹鋼成分組成基本一致。

表6 316L不銹鋼腐蝕后能譜分析結(jié)果

3 結(jié) 論

模擬草酸钚沉淀母液蒸發(fā)濃縮工藝條件，按GB/T 4334.3-2000要求，開展了含草酸的硝酸溶液對316L不銹鋼板材和焊件的腐蝕速率研究。結(jié)果表明，模擬腐蝕工藝條件下，316L不銹鋼各腐蝕樣品腐蝕速率較低，103 ℃、8.0 mol/L硝酸條件下，316L不銹鋼板材及焊件樣品的平均腐蝕速率分別為0.049 6 g/(m2·h)和0.068 6 g/(m2·h)。掃描電鏡、能譜分析和腐蝕后溶液內(nèi)金屬離子濃度分析結(jié)果表明，316L不銹鋼板材在各實(shí)驗(yàn)條件下均為均勻腐蝕；隨硝酸濃度增加和腐蝕溫度的升高，焊縫位置出現(xiàn)了點(diǎn)蝕現(xiàn)象。后續(xù)工作仍需結(jié)合草酸母液蒸發(fā)濃縮設(shè)備的加工需求、應(yīng)力腐蝕和放射性(鈾、钚)腐蝕等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，評估316L不銹鋼作為草酸母液蒸發(fā)濃縮設(shè)備材料的可行性。