電感耦合等離子體質譜法測定有機相中镎

趙立飛，談樹蘋，沙順萍，趙勝洋，白 雪

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

動力堆的乏燃料中會存在一定數量的237Np，其可用作生產放射性同位素238Pu的靶材料[1]，因此從乏燃料后處理中提取镎是很有意義的。在PUREX流程中，镎很難隨鈾或钚進入某單一物流[2]，為了研究237Np在后處理工藝流程中的走向，需要建立镎的分析方法。

X射線熒光法可直接分析有機相和水相中濃度大于mg/L的镎[3]，方便快捷。但是在反應堆中镎的產生量較低，如235U初始質量分數為3%，燃耗33 000 MWd/t的動力堆中產生237Np 445 g/t(以U計)[4]，在大多數后處理工藝料液中镎的質量濃度均小于mg/L，因此需要建立微量镎的分析方法。

目前，用于微量镎的測量方法主要有α能譜法、液體閃爍法、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)等。α能譜法測量237Np時(4.788 MeV 和4.771 MeV)易受234U(4.725 MeV和4.776 MeV)干擾。采用α能譜法測量后處理工藝樣品中的镎時，一般要求ρ(U)/ρ(Np)<50[5]。

液體閃爍法測量镎[6]的檢出限可達1×10-9g/L，但液閃能量分辨較差，在測量時易受到樣品中鈾、钚、镅等α放射性核素的干擾，因此，在使用液閃測量镎時，對分離有較高的要求。

ICP-MS法具有前處理簡單、分析速度快、靈敏度高、檢出限低等特點，越來越廣泛地應用于237Np和其他長壽命放射性核素的分析。相對于237Np的放射性測量方法，國內外已經開展了較多有關ICP-MS分析237Np的研究[7-12]，主要應用于測量水溶液中的镎，檢測下限低于10-9g/L。近年來有機進樣系統的引入，實現了ICP-MS直接進樣分析柴油、食用油等有機樣品中的金屬和非金屬雜質，省去如反萃、消解等步驟，節省了分析時間，提高了測量的準確性[13-14]。

后處理工藝流程中的Np樣品，包括有機相樣品和水相樣品，水相樣品經稀釋后用ICP-MS直接測量，有機相樣品先用30%(體積分數，下同)磷酸三丁酯(TBP)/煤油或2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)/二甲苯萃取后，再用硝酸反萃轉為水相樣品，然后用ICP-MS測量，該法存在操作復雜、回收率不穩定的問題。

本工作擬以異丙醇為稀釋介質，通過研究2%(體積分數)HNO3、30%TBP/煤油、0.5 mol/L TTA/二甲苯以及大量鈾對镎測量的影響，建立ICP-MS法直接進樣測量動力堆乏燃料后處理流程有機相樣品中镎含量的分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

Elan DRC-e型電感耦合等離子體質譜儀，美國Perkin Elmer公司，配備有機進樣系統；Mili-Q超純水處理系統，美國Milipore 公司；移液器，德國Eppendorf公司。

1.2 主要試劑

HNO3，電子純，美國Avantor Performance Materials公司；超純水(電阻率≥18 MΩ·cm)、異丙醇(色譜純)，Fisher公司；鉍標準溶液，1 000 mg/L，鋼鐵研究總院；镎溶液，NpO2經硝酸溶解，氧化還原精密測定法定值，镎質量濃度為3.253 6 g/L；釷標準溶液、鈾標準溶液，質量濃度均為1 000 mg/L，加拿大SCP Science。

1.3 實驗方法

先配制系列水相標準溶液，然后分別用異丙醇稀釋100倍配制成系列有機相標準溶液。將所配制的有機相標準溶液按濃度從小到大依次進樣，儀器自動根據濃度-離子強度關系繪制工作曲線。樣品依次進樣，儀器根據元素離子強度自動給出元素濃度。

2 結果與討論

2.1 質譜分析條件的優化

有機樣品的引入導致等離子體發生器負載過大，引起等離子體不穩定，甚至造成等離子體熄滅；同時有機樣品在等離子體高溫環境下產生的游離碳會堆積在錐口及中心管口，造成信號不穩或無信號。采用加氧系統、小口徑中心管、帶擋板旋流霧化室、霧化室制冷系統等措施，保證了等離子體的穩定，避免了積碳的產生。

通過實驗研究了镎信號強度隨氧氣流量(40、50、60、80、100 mL/min)的變化，當氧氣流量為50 mL/min時，镎信號強度最大，因此選擇的氧氣流量為50 mL/min。

在樣品分析前，配制有機調諧液對儀器進行最佳條件選擇，儀器操作模式為標準模式，優化后的儀器工作參數列于表1。

表1 儀器工作參數

2.2 基體干擾

2.2.1硝酸體積的影響 所用的镎標準溶液為水溶液，其在30%TBP/煤油和0.5 mol/L TTA/二甲苯中溶解度均很小，因此不能直接配制系列標準溶液。利用異丙醇既可以溶于水又可以與待測基體互溶的性質，以異丙醇為稀釋劑，研究了2%HNO3體積的變化對209Bi、232Th、237Np信號的影響，結果示于圖1。圖1表明，隨著2%HNO3體積的增大，237Np、209Bi和232Th的離子計數率均逐漸減小。當2%HNO3體積分數為0.5%時信號最強，所以采用異丙醇為稀釋劑、2%HNO3體積分數為0.5%的方法配制標準和樣品。

異丙醇為稀釋劑

2.2.230%TBP/煤油體積的影響 乏燃料后處理工藝流程中有機相樣品的基體為30%TBP/煤油，部分樣品中镎濃度較大，測量時需要采用異丙醇適當稀釋。本實驗研究了加入2%HNO3體積分數為0.5%時，30%TBP/煤油體積變化對209Bi、232Th、237Np測量的影響，結果示于圖2。圖2表明，樣品中30%TBP/煤油體積分數從0增加到49%時，237Np、232Th的離子計數率均略有增加，209Bi的離子計數率隨30%TBP/煤油體積增加逐漸降低。

異丙醇為稀釋劑，φ(2%HNO3)=0.5%

2.2.30.5 mol/L TTA/二甲苯體積的影響 乏燃料后處理流程中一些工藝點如1CU、2EU等的鈾濃度很高，需要預先采用0.5 mol/L TTA/二甲苯萃取镎，分離大量鈾基體。實驗研究了2%HNO3體積分數為0.5%時，0.5 mol/L TTA/二甲苯體積變化對209Bi、232Th、237Np測量的影響，結果示于圖3。圖3表明，樣品中0.5 mol/L TTA/二甲苯體積分數從0增加到80%，209Bi、232Th、237Np的離子計數率均先增加后減小。

φ(2%HNO3)=0.5%

2.3 內標的選擇

待測樣品中有機基體組成各不相同，即使采用基體匹配法，也很難做到樣品基體的一致性，另一方面基體匹配會導致工作量增加，為此采用在線加入內標來消除基體干擾。由圖1、圖2和圖3可以看出，加入2%HNO3的體積分數為0.5%時，232Th、237Np隨30%TBP/煤油或0.5 mol/L TTA/二甲苯體積變化趨勢相同。另一方面釷和镎同為錒系元素，性質相近，因此本實驗選擇232Th作為內標。

2.4 標準曲線、檢出限和精密度

2.4.1標準曲線 采用水相镎標準溶液與異丙醇配制0.45、2.02、4.05、7.14 μg/L系列標準溶液，加入有機內標溶液，建立標準曲線。在此濃度范圍內以237Np/232Th計數比(N(237Np/232Th))與镎濃度擬合工作曲線，結果示于圖4。由圖4可知：線性相關系數為0.999 3，具有良好的線性關系。

圖4 Np標準曲線

2.4.2檢出限 取樣品空白溶液在上述實驗條件下平行測定10次，以標準偏差的3倍對應的濃度計算方法的檢出限，測量237Np的離子計數，獲得镎的檢出限為1×10-8g/L。

2.4.3精密度 取2.02 μg/L的镎標準溶液，在上述實驗條件下平行測定10次，相對標準偏差為0.8%。

2.5 大量鈾對237Np的影響

動力堆乏燃料的主要成分為二氧化鈾，其中238U的豐度大于95%，因此后處理大部分流程中的鈾質量濃度均大于mg/L，而動力堆產生的镎以237Np存在，因此采用ICP-MS分析乏燃料后處理流程樣品的镎含量時，必須考慮238U前沿對237Np測量產生的干擾。本實驗采用2%HNO3體積分數為0.5%、異丙醇為稀釋劑配制不同濃度的鈾溶液，測定237Np的濃度，結果列入表2。

表2 不同濃度鈾存在下m/z=237對應的237Np濃度

在PUREX流程各物流中如2EW和2BW為反萃鈾和钚后的30%TBP/煤油有機相，鈾含量較低。而1CU和2EU中鈾含量可達幾十g/L，需預先采用0.5 mol/L TTA/二甲苯萃取出镎，去除大量鈾基體，因此研究了30%TBP/煤油和0.5 mol/L TTA/二甲苯基體中鈾對镎測量的影響，其與異丙醇體系一致。

由表2計算可得：當ρ(U)∶ρ(Np)<103時，238U對237Np測量影響小于6%，因此對于2EW和2BW等ρ(U)∶ρ(Np)<103的樣品可根據镎濃度直接分析或采用異丙醇或30%TBP/煤油適當稀釋后分析。而1CU和2EU 等ρ(U)∶ρ(Np)> 103的樣品，需采用0.5 mol/L TTA/二甲苯預處理，使ρ(U)∶ρ(Np)<103，再直接測量有機相。

2.6 測量方法的加標回收率

為了驗證方法的準確性，取兩個不同的實際樣品(樣品1含有0.5 mol/L TTA/二甲苯，樣品2含有30%TBP/煤油)重復測定3次，測得Np含量，再加入不同量的Np標準溶液，測得此時Np含量，計算Np的加標回收率，結果列入表3。由表3可知：測量方法的加標回收率為95.5%～115%，表明該測量方法比較準確。

表3 加標回收率

3 結 論

采用在霧室通入氧氣的方法，避免積碳產生，以232Th為內標消除基體干擾，建立了ICP-MS直接進樣分析動力堆乏燃料后處理流程中的有機相30%TBP/煤油和0.5 mol/L TTA/二甲苯樣品中镎含量的方法，該法適用于ρ(U)∶ρ(Np)<103有機相樣品中Np的測定，方法簡單快速、準確，適用于批量測量。