電紡絲法制備功能化聚丙烯腈納米纖維及其對(duì)U(Ⅵ)的吸附

姜蕓捷，王 繁，王興磊，郭治軍，張紅霞

蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730000

按照中國核電中長期發(fā)展的規(guī)劃推測(cè)，截至2020年核電發(fā)電量將達(dá)我國發(fā)電總量的5%左右[1]。鈾是核能生產(chǎn)中最關(guān)鍵的燃料，其具有很強(qiáng)的化學(xué)毒性和放射性效應(yīng)，在整個(gè)核燃料循環(huán)過程中產(chǎn)生的含鈾廢水如果得不到有效的治理，將會(huì)對(duì)人類健康構(gòu)成極其嚴(yán)重的危害[2]。因此，研究處理含鈾廢水的有效方法顯得尤為重要。目前從廢水中去除鈾的方法有化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法、生物法以及吸附法等，它們各有自己的優(yōu)缺點(diǎn)[3-5]，而吸附法因其經(jīng)濟(jì)高效、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，在眾多方法中脫穎而出。研究吸附法的關(guān)鍵就在于研究出具有高容量與高選擇性的吸附劑[6]。

許多無機(jī)及有機(jī)材料都可以作為鈾的吸附劑，而偕胺肟基類材料因其肟基O原子和氨基N原子的孤對(duì)電子對(duì)鈾具有很強(qiáng)的螯合作用，是處理含鈾廢水的最佳有機(jī)吸附劑之一[7]。同時(shí)，在偕胺肟基類材料的基礎(chǔ)上引入羧基等官能團(tuán)，可大大提高材料的親水性能及其對(duì)鈾的絡(luò)合能力[8]。高壓靜電紡絲法作為一種新的納米材料制備技術(shù)，被廣泛地應(yīng)用于包括電池催化[9]、生物醫(yī)學(xué)[10]等在內(nèi)的各個(gè)領(lǐng)域，由其制備的納米材料孔隙率高且比表面積大，比普通材料在吸附領(lǐng)域的表現(xiàn)更為出色。Teng等[11]曾利用電紡絲技術(shù)制備出一種PVA/SiO2復(fù)合納米纖維膜，發(fā)現(xiàn)其可用作廢水中染料的高效吸附劑；而Hallaji等[12]用電紡絲法合成了一種PVA/ZnO復(fù)合納米纖維材料，其可以很好地從水溶液中去除U(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)以及Ni(Ⅱ)等金屬離子。

近年來曾有學(xué)者用靜電紡絲法合成過聚丙烯腈納米纖維[13-14]，也有學(xué)者研究過功能化聚丙烯腈材料的制備及其應(yīng)用[15-16]，但鮮少有關(guān)于電紡絲法制備功能化聚丙烯腈納米纖維并將其用于U(Ⅵ)的吸附的報(bào)道。本工作擬以聚丙烯腈(PAN)作為原料，利用靜電紡絲技術(shù)制備偕胺肟基聚丙烯腈納米纖維材料(AO-PAN)，并將其堿法水解得到羧基/偕胺肟基聚丙烯腈納米纖維材料(AC-PAN)。用批式法對(duì)比研究U(Ⅵ)在AO-PAN和AC-PAN上的吸附行為，包括pH、離子強(qiáng)度、接觸時(shí)間、U(Ⅵ)初始濃度、溫度以及共存離子對(duì)吸附的影響，同時(shí)研究AO-PAN和AC-PAN的解吸與重復(fù)利用價(jià)值，為功能化聚丙烯腈納米纖維的制備及其用于U(Ⅵ)的吸附提供實(shí)驗(yàn)和理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

SHA-C水浴恒溫振蕩器，常州國華電器有限公司；7200型紫外可見分光光度計(jì)，尤尼柯儀器有限公司；TG16-Ⅱ高速離心機(jī)，長沙平凡儀器儀表有限公司；DZF-6020真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；FA1104電子天平，精度0.000 1 g，上海良平儀器儀表有限公司；DW-P303-1ACF0高壓直流數(shù)顯電源，東文高壓電源股份有限公司；TYD01-01-CE注射泵，保定雷弗流體科技有限公司；Apreo S掃描電子顯微鏡，美國Thermo公司；NEXUS 670傅立葉變換紅外光譜儀，美國Nicoler公司；Vario EL元素分析儀，德國Elementar公司；Zetasizer Nano系列Zeta電位，英國Malvern公司；PB-10酸度計(jì)，精度為0.01，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；AXIS Ultra DLD X射線光電子能譜儀，英國Kratos公司。

聚丙烯腈粉末，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈾酰，中核四零四有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，天津化學(xué)試劑有限公司；硝酸，天津耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；偶氮胂Ⅲ，上海展云化工有限公司；無水碳酸鈉，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；鹽酸羥胺，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。所用試劑除硝酸為優(yōu)級(jí)純外，其余均為分析純，溶液均由去離子水配制而成。

1.2 功能化聚丙烯腈納米纖維的制備

1.2.1AO-PAN納米纖維的制備 在250 mL的圓底燒瓶中加入100 mLN,N-二甲基甲酰胺以及16.00 g鹽酸羥胺固體，常溫?cái)嚢柚疗渫耆芙狻７Q取8.50 g氫氧化鈉粉末加入到燒瓶中，在常溫下劇烈攪拌30 min。向燒瓶中加入10.00 g PAN粉末，將反應(yīng)裝置密封好后在80 ℃下磁力攪拌反應(yīng)8 h。冷卻至室溫后將溶液轉(zhuǎn)移到離心管中，在10 000 r/min離心30 min取上清液，即可得到AO-PAN紡絲液。通過如圖1所示的靜電紡絲裝置制得AO-PAN納米纖維，并在50 ℃下真空干燥24 h。

1——微量注射泵，2——溶液注射器，3——高壓數(shù)顯直流電源，4——金屬收集裝置，5——金屬毛細(xì)針管，6——射流區(qū)，7——不穩(wěn)定區(qū)

1.2.2AC-PAN納米纖維的制備 AO-PAN和AC-PAN的合成過程示于圖2。稱取5.00 g AO-PAN納米纖維，并將其加入到盛有200 mL0.20 mol/L的氫氧化鈉溶液中。加熱磁力攪拌1 h后，用去離子水反復(fù)洗滌至樣品呈中性。在50 ℃下真空干燥24 h，得到AC-PAN納米纖維材料。

圖2 AO-PAN和AC-PAN的合成示意圖

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

分別于10 mL聚乙烯離心試管中稱取適量的AO-PAN和AC-PAN納米纖維，并向其加入U(xiǎn)(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液、NaNO3溶液以及去離子水，使離心管中溶液總體積為5.00 mL。用NaOH和HNO3溶液調(diào)節(jié)體系pH后，置于水浴恒溫振蕩器中。吸附過程中，用0.1 mol/L NaOH 或 HNO3溶液微調(diào)體系pH至所需值。吸附結(jié)束后，離心30 min(10 000 r/min)并取出上清液，以偶氮胂Ⅲ溶液為顯色劑，通過紫外-可見分光光度法在652 nm處測(cè)定溶液中的U(Ⅵ)濃度。U(Ⅵ)的吸附率和吸附量可由公式(1)和(2)求出：

(1)

(2)

式中：R，U(Ⅵ)的吸附率，%；c0和ce分別表示U(Ⅵ)的初始濃度和平衡濃度，mol/L；q，U(Ⅵ)的吸附量，mol/g；V，體系中液相的體積，L；m，體系中吸附劑的質(zhì)量，g。

1.4 解吸與重復(fù)利用

吸附實(shí)驗(yàn)后，將富集了U(Ⅵ)的AO-PAN以及AC-PAN納米纖維在50 ℃下真空干燥至完全。重新向聚乙烯離心管中加入5.00 mL不同濃度的HNO3溶液和Na2CO3溶液作為解吸劑，密封包好并放入水浴恒溫振蕩器中反應(yīng)48 h。解吸結(jié)束后取出試管，離心并測(cè)量上清液中的U(Ⅵ)濃度。U(Ⅵ)解吸率可由公式(3)求出：

(3)

式中：D，U(Ⅵ)的解吸率，%；cd和cad分別表示解吸后上清液中和解吸前吸附劑上的U(Ⅵ)濃度，mol/L。選擇出AO-PAN和AC-PAN的最佳解吸劑，對(duì)其進(jìn)行三次吸附-解吸-吸附循環(huán)實(shí)驗(yàn)，以評(píng)估AO-PAN和AC-PAN納米纖維的循環(huán)利用價(jià)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 AO-PAN和AC-PAN的表征結(jié)果

2.1.1掃描電鏡表征 工業(yè)PAN纖維與電紡絲法制備的AO-PAN納米纖維在掃描電鏡下的圖像示于圖3。由圖3可知：工業(yè)PAN纖維直徑大約為10 μm；靜電紡絲法制備的AO-PAN納米纖維材料粗細(xì)均勻，其平均直徑在200～300 nm，并且表面光滑沒有珠串的連結(jié)，縮小為工業(yè)PAN纖維直徑的1/40。

圖3 工業(yè)PAN纖維(a)和AO-PAN納米纖維(b)的掃描電鏡圖

1——PAN，2——AO-PAN，3——AC-PAN

2.1.3元素分析 元素分析所得數(shù)據(jù)結(jié)果列入表1，根據(jù)其C、H和N含量的變化可以推斷合成材料上所存在官能團(tuán)的變化。由表1可知：AO-PAN中的w(C)/w(N)值比PAN中的w(C)/w(N)值有所降低，可以證明PAN納米纖維上的氰基成功地被鹽酸羥胺還原為偕胺肟基；而AC-PAN中的w(C)/w(N)值比AO-PAN又有所升高，且其w(C)/w(O)值比AO-PAN明顯降低，說明AO-PAN經(jīng)堿法水解后有羧基生成。

表1 PAN、AO-PAN和AC-PAN的元素分析結(jié)果

2.1.4Zeta電位 AO-PAN和AC-PAN隨pH變化的Zeta電位圖示于圖5。由圖5可知：隨著體系pH增大，AO-PAN和AC-PAN的Zeta電位呈下降趨勢(shì)，其中，AO-PAN零電荷點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH≈4.4，而AC-PAN零電荷點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH≈5.0。

c(NaNO3)=0.08 mol/L，m/V=0.14 g/L，T=298 K

2.2 AO-PAN和AC-PAN對(duì)U(Ⅵ)的吸附

2.2.1吸附動(dòng)力學(xué)研究 圖6是接觸時(shí)間對(duì)U(Ⅵ)在AO-PAN和AC-PAN上吸附的影響。隨著接觸時(shí)間的增加，AO-PAN對(duì)U(Ⅵ)的吸附率先逐漸增大，隨后趨于平衡，達(dá)到平衡所需時(shí)間大約為36 h；AC-PAN對(duì)U(Ⅵ)達(dá)到吸附平衡很快，只需30 min，且AC-PAN對(duì)U(Ⅵ)達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附率遠(yuǎn)高于AO-PAN。這是由于AC-PAN中同時(shí)含有羧基和偕胺肟基，羧基的引入有效改善了材料的親水性能，提高了材料對(duì)U(Ⅵ)的絡(luò)合動(dòng)力學(xué)效率，并且羧基本身也對(duì)U(Ⅵ)具有絡(luò)合作用[8]。此外根據(jù)Zeta電位結(jié)果表明，在pH=4.0時(shí)AC-PAN對(duì)帶正電荷的U(Ⅵ)的靜電斥力小于AO-PAN[14]。用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)一步研究AO-PAN和AC-PAN對(duì)U(Ⅵ)的吸附機(jī)理，結(jié)果示于圖7，動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)列入表2。準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可由公式(4)和(5)分別描述。

c0(U(Ⅵ))=4.00×10-4 mol/L，c(NaNO3)=0.08 mol/L，m/V=0.14 g/L，T=298 K，pH=4.0±0.1

c0(U(Ⅵ))=4.00×10-4 mol/L，c(NaNO3)=0.08 mol/L，m/V=0.14 g/L，T=298 K，pH=4.0±0.1

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

(5)

式中：t，接觸時(shí)間，min；qe和qt分別表示平衡時(shí)和t時(shí)刻U(Ⅵ)的吸附量，mg/g；k1，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1；k2，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·min)。表2結(jié)果表明，AO-PAN和AC-PAN對(duì)U(Ⅵ)吸附的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)r2比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更接近1，且其準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型下擬合計(jì)算的理論吸附容量與實(shí)驗(yàn)值更相符。說明AO-PAN和AC-PAN對(duì)U(Ⅵ)的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，在吸附過程中化學(xué)吸附占主導(dǎo)[15]。

表2 動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

c0(U(Ⅵ))=4.00×10-4 mol/L，c(NaNO3)=0.08 mol/L，m/V=0.14 g/L，T=298 K，t=48 h

2.2.3離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響 離子強(qiáng)度對(duì)U(Ⅵ)在AO-PAN和AC-PAN上吸附的影響示于圖9。由圖9可知，離子強(qiáng)度對(duì)U(Ⅵ)在AO-PAN上的吸附有微弱促進(jìn)作用，而對(duì)其在AC-PAN上的吸附影響較小。離子強(qiáng)度對(duì)吸附行為的影響可以用來區(qū)分吸附劑與吸附質(zhì)之間的絡(luò)合類型，如果離子強(qiáng)度的增大對(duì)吸附有促進(jìn)作用或者影響較小，則說明此時(shí)吸附劑與吸附質(zhì)之間形成的是內(nèi)層表面絡(luò)合物；而如果離子強(qiáng)度的增大對(duì)吸附有抑制作用，則說明此時(shí)吸附劑與吸附質(zhì)之間形成的是外層表面絡(luò)合物[18-19]。因此推測(cè)，AO-PAN和AC-PAN對(duì)U(Ⅵ)吸附的主導(dǎo)機(jī)制是形成內(nèi)層表面絡(luò)合物，它們之間存在化學(xué)鍵。其中，NaNO3溶液濃度在0～0.25 mol/L時(shí)，U(Ⅵ)在AC-PAN上的吸附率有一段微弱下降的趨勢(shì)，推測(cè)在低鹽度下AC-PAN對(duì)U(Ⅵ)吸附的主要機(jī)理是離子交換/外層表面絡(luò)合物[20]。

c0(U(Ⅵ))=4.00×10-4 mol/L，m/V=0.14 g/L，T=298 K，t=48 h，pH=4.0±0.1

2.2.4吸附等溫線及熱力學(xué)研究 不同U(Ⅵ)初始濃度和溫度下AO-PAN和AC-PAN對(duì)U(Ⅵ)的吸附結(jié)果示于圖10。由圖10可知：隨著U(Ⅵ)初始濃度的增大，AO-PAN和AC-PAN對(duì)U(Ⅵ)的吸附量逐漸增大，且U(Ⅵ)在AC-PAN上的吸附量始終高于其在AO-PAN上的；較高的溫度有利于U(Ⅵ)的吸附，說明吸附是吸熱反應(yīng)。用Langmuir、Freundlich以及Dubinin-Radushkevich吸附等溫線模型對(duì)298 K下的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果示于圖11(a)—(c)和表3。Langmuir、Freundlich以及D-R等溫線模型可由公式(6)—(8)描述：

c(NaNO3)=0.08 mol/L，m/V=0.14 g/L，pH=4.0±0.1，t=48 h

c(NaNO3)=0.08 mol/L，m/V=0.14 g/L，pH=4.0±0.1，t=48 h

表3 等溫線模型相關(guān)參數(shù)

(6)

(7)

lnqe=lnqmax-βε2

(8)

式中：ce，平衡時(shí)液相中U(Ⅵ)的濃度，mol/L；qe，平衡時(shí)固相中U(Ⅵ)的濃度，mol/g；qmax，U(Ⅵ)的最大吸附容量，mol/g；KL，Langmuir模型平衡常數(shù)，L/mol；n，F(xiàn)reundlich方程經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；KF，F(xiàn)reundlich模型平衡常數(shù)，mol1-nLn/g；β，平均自由能活度系數(shù)，mol2/J2。而Polanyi電位ε和平均吸附自由能E(J/mol)可根據(jù)公式(9)和(10)計(jì)算：

(9)

(10)

式中：R，氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T，絕對(duì)溫度，K。表3結(jié)果表明，相比于Freundlich模型，AO-PAN和AC-PAN對(duì)U(Ⅵ)的吸附都更符合Langmuir模型，說明AO-PAN和AC-PAN對(duì)U(Ⅵ)的吸附過程更符合單分子層吸附[21]，其表面具有均勻的吸附能，并且每個(gè)U(Ⅵ)只占據(jù)一個(gè)吸附位點(diǎn)[22]。在T=298 K時(shí)，AC-PAN對(duì)U(Ⅵ)的最大吸附容量為3.33 mmol/g，是AO-PAN的8倍左右。而根據(jù)D-R模型，AO-PAN和AC-PAN對(duì)U(Ⅵ)的平均吸附自由能均高于8 kJ/mol，說明其對(duì)鈾的吸附是以化學(xué)吸附為主[23]。吸附分配系數(shù)Kd(mL/g)可由公式(11)計(jì)算，熱力學(xué)參數(shù)焓ΔH(kJ/mol)、熵ΔS(J/(mol·K))和吉布斯自由能ΔG(kJ/mol)可通過公式(12)和(13)計(jì)算：

(11)

(12)

ΔG=ΔH-TΔS

(13)

圖11(d)是U(Ⅵ)在AO-PAN和AC-PAN上吸附的lnKd對(duì)T-1的線性擬合圖，由其斜率和截距計(jì)算所得的熱力學(xué)參數(shù)列于表4。ΔH>0，說明AO-PAN和AC-PAN對(duì)U(Ⅵ)的吸附是一個(gè)吸熱的過程；ΔS>0，表明隨著吸附的進(jìn)行，體系混亂度增大；ΔG<0，說明AO-PAN和AC-PAN對(duì)U(Ⅵ)的吸附行為是一個(gè)自發(fā)的過程，并且ΔG的值會(huì)隨著溫度的升高而減小，表明較高的溫度有利于U(Ⅵ)的吸附[24]，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

表4 不同溫度下熱力學(xué)參數(shù)

2.2.5共存離子對(duì)吸附的影響 幾種與U(Ⅵ)相同濃度的常見陽離子存在時(shí)，U(Ⅵ)的吸附情況示于圖12。由圖12可知，在其他競爭離子存在時(shí)，AO-PAN和AC-PAN對(duì)U(Ⅵ)的吸附率并沒有明顯下降，說明其對(duì)U(Ⅵ)具有良好的吸附選擇性。其中，Cd(Ⅱ)對(duì)U(Ⅵ)吸附的影響最小，而Cr(Ⅱ)對(duì)U(Ⅵ)吸附的影響最大。

c0(U(Ⅵ))=4.00×10-4 mol/L，c(NaNO3)=0.08 mol/L，m/V=0.14 g/L，T=298 K，t=48 h，pH=4.0±0.1

2.3 解吸與重復(fù)利用

材料是否可解吸與重復(fù)利用，是判斷其經(jīng)濟(jì)實(shí)用性的重要依據(jù)。不同濃度HNO3溶液和Na2CO3溶液對(duì)富集U(Ⅵ)后的AO-PAN和AC-PAN的解吸情況示于圖13。由圖13可知：隨著解吸劑濃度增大，U(Ⅵ)的解吸率逐漸增大，HNO3溶液對(duì)U(Ⅵ)的解吸率高于Na2CO3溶液，且U(Ⅵ)在AO-PAN上的解吸率均高于其在AC-PAN上的。其中，Na2CO3溶液濃度在0～0.20 mol/L時(shí)，U(Ⅵ)在AC-PAN上的解吸率有一段先急劇增大后下降的趨勢(shì)，這與低鹽度下U(Ⅵ)在AC-PAN上吸附機(jī)理涉及到的離子交換有關(guān)。

c0(U(Ⅵ))=4.00×10-4 mol/L，c(NaNO3)=0.08 mol/L，m/V(AO-PAN)=2.00 g/L，m/V(AC-PAN)=0.50 g/L,T=298 K，t=48 h，pH=4.0±0.1

雖然HNO3溶液對(duì)U(Ⅵ)的解吸效果略優(yōu)于Na2CO3溶液，但較低濃度的HNO3溶液對(duì)U(Ⅵ)的解吸率不高，而當(dāng)HNO3溶液濃度達(dá)到0.10 mol/L時(shí)會(huì)破壞材料的結(jié)構(gòu)，影響其重復(fù)利用性能。因此選擇2.00 mol/L的Na2CO3溶液處理富集U(Ⅵ)后的AO-PAN和AC-PAN，并進(jìn)行三次吸附-解吸-吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果示于圖14。由圖14可知：經(jīng)過三次的吸附-解吸-吸附過程，AO-PAN和AC-PAN對(duì)U(Ⅵ)的吸附率仍能維持在99%以上，說明AO-PAN和AC-PAN具有優(yōu)異的重復(fù)利用性能，是經(jīng)濟(jì)實(shí)用的U(Ⅵ)吸附劑。

c0(U(Ⅵ))=4.00×10-4 mol/L，c(NaNO3)=0.08 mol/L，m/V(AO-PAN)=2.00 g/L，m/V(AC-PAN)=0.50 g/L,T=298 K，t=48 h，pH=4.0±0.1，c(Na2CO3)=2.00 mol/L

2.4 吸附機(jī)理研究

AO-PAN和AC-PAN吸附U(Ⅵ)前后的XPS譜圖示于圖15。與圖15(a)相比，圖15(b)和(c)上出現(xiàn)了U(Ⅵ)的特征峰，說明U(Ⅵ)確實(shí)被吸附到了AO-PAN和AC-PAN上。對(duì)于AO-PAN，未吸附U(Ⅵ)時(shí)其N 1s光譜可擬合為兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)—NH2(E=397.3 eV)和—NOH(E=397.9 eV)(圖15(d))，而吸附U(Ⅵ)后，在E=404.6 eV處出現(xiàn)了一個(gè)新的N 1s峰(圖15(h))，同時(shí)對(duì)應(yīng)于—NH2的N 1s峰偏移了0.1 eV，可認(rèn)為是氨基N與U絡(luò)合的結(jié)果；未吸附U(Ⅵ)時(shí)其O 1s光譜可擬合為兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)—OH(E=531.2 eV)和N—O(E=530.3 eV)(圖15(e))，而吸附U(Ⅵ)后，在E=531.9 eV處出現(xiàn)了一個(gè)新的O 1s峰(圖15(i))，可認(rèn)為是肟基O與U絡(luò)合的結(jié)果。對(duì)于AC-PAN，未吸附U(Ⅵ)時(shí)其N 1s光譜可擬合為兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)—NH2(E=397.3 eV)和—NOH(E=397.9)(圖15(f))，而吸附U(Ⅵ)后，在E=405.2 eV處出現(xiàn)了一個(gè)新的N 1s峰，同時(shí)對(duì)應(yīng)于—NH2的N 1s峰偏移了0.2 eV(圖15(j))，可認(rèn)為是氨基N與U絡(luò)合的結(jié)果；未吸附U(Ⅵ)時(shí)其O 1s光譜可擬合為三個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)—OH(E=531.2 eV)、N—O(E=530.3 eV)和C—O(E=529.5 eV)(圖15(g))，而吸附U(Ⅵ)后，在E=531.9 eV處出現(xiàn)了一個(gè)新的O 1s峰，同時(shí)對(duì)應(yīng)于N—O的O 1s峰偏移了0.3 eV，對(duì)應(yīng)于C—O的O 1s峰偏移了0.5 eV(圖15(k))，可認(rèn)為肟基O與羧基O共同參與了對(duì)U(Ⅵ)的絡(luò)合。綜上所述，AO-PAN對(duì)U(Ⅵ)的主要作用機(jī)理可能是其偕胺肟基上的氨基N和肟基O與U(Ⅵ)絡(luò)合；而AC-PAN對(duì)U(Ⅵ)作用的主要機(jī)理可能是其偕胺肟基上的氨基N和肟基O以及其羧基上的O共同與U(Ⅵ)絡(luò)合[6]。

(a)——AO-PAN和AC-PAN吸附U(Ⅵ)前的XPS全譜圖，(b)——AO-PAN和AC-PAN吸附U(Ⅵ)后的XPS全譜圖，(c)——U 4f的高分辨譜圖，(d)——AO-PAN吸附U(Ⅵ)前的N 1s高分辨譜圖，(e)——AO-PAN吸附U(Ⅵ)前的O 1s高分辨譜圖，(f)——AC-PAN吸附U(Ⅵ)前的N 1s高分辨譜圖，(g)——AC-PAN吸附U(Ⅵ)前的O 1s高分辨譜圖，(h)——AO-PAN吸附U(Ⅵ)后的N 1s高分辨譜圖，(i)——AO-PAN吸附U(Ⅵ)后的O 1s高分辨譜圖，(j)——AC-PAN吸附U(Ⅵ)后的N 1s高分辨譜圖，(k)——AC-PAN吸附U(Ⅵ)后的O 1s高分辨譜圖

3 結(jié) 論

(1)通過電紡絲法成功制備了偕胺肟基聚丙烯腈納米纖維材料AO-PAN以及羧基/偕胺肟基聚丙烯腈納米纖維材料AC-PAN。AO-PAN納米纖維的直徑約為200～300 nm，縮小為工業(yè)PAN纖維直徑的1/40。

(2)AO-PAN和AC-PAN對(duì)U(Ⅵ)吸附的最佳pH均在6左右；離子強(qiáng)度對(duì)U(Ⅵ)在AO-PAN上的吸附有微弱促進(jìn)作用，而對(duì)其在AC-PAN上的吸附影響不大，說明AO-PAN和AC-PAN對(duì)U(Ⅵ)吸附的主要機(jī)理是形成內(nèi)層表面絡(luò)合物。

(3)AO-PAN和AC-PAN對(duì)U(Ⅵ)的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫線模型。AC-PAN對(duì)U(Ⅵ)吸附達(dá)到平衡只需30 min，其最大吸附容量為3.33 mmol/g，約為AO-PAN的8倍；熱力學(xué)研究表明AO-PAN和AC-PAN對(duì)U(Ⅵ)的吸附是自發(fā)行為，且吸附過程是吸熱反應(yīng)。

(4)AO-PAN和AC-PAN對(duì)U(Ⅵ)具有良好的吸附選擇性，有利于其在干擾離子存在的情況下處理含鈾廢水；AO-PAN和AC-PAN經(jīng)2.00 mol/L的Na2CO3溶液處理后可重復(fù)利用3次以上，在含鈾廢水處理方面具有很好的商業(yè)前景。

(5)XPS譜圖分析表明，AO-PAN對(duì)U(Ⅵ)的吸附機(jī)理可能是其偕胺肟基上的氨基N和肟基O與U絡(luò)合；而AC-PAN則是其偕胺肟基上的氨基N和肟基O以及其羧基上的O共同與U絡(luò)合。