潛艇艙室空氣幾種主要無機污染物凈化方法綜述

蔡 朋，魏 征

(1.海軍裝備部駐武漢地區第三軍事代表室，湖北武漢430205；2.武漢第二船舶設計研究所，湖北武漢430205)

0 引 言

艙室污染是指潛艇艙室空氣中污染物質的濃度達到有害程度，以致造成對艇員和武器裝備危害的現象。由于潛艇自身的結構復雜，空間較小，存在人員活動，需要在水下長時間航行等，導致了潛艇艙室內的空氣污染具有很強綜合性、長久性、人為性和擴散性。建造潛艇所使用的艇體材料、艇內各種復雜多樣的儀器設備的運轉，以及眾多艇員的活動，使得艙室中的有害污染物多達上千種[1]。

潛艇艙室內的污染物主要可分為無機污染物、揮發性有機污染物和氣溶膠（油霧）三大類。其中，無機污染物主要包括 CO2，SO2，NO2，H2，CO，O3，C12，H2S，HCl，氟利昂，HF，AsH3，NH3等。這些有害污物氣體達到一定濃度后，會對艇員和設備帶來不同程度的影響和危害，進而影響潛艇的戰斗力。因此艙室空氣處理技術成為各國海軍的研究重點，在當今和未來戰爭中具有舉足輕重的作用[2]。

無機污染物數量雖然比有機污染物的種類少很多，其影響也不容易忽視。一般來說，它們造成危害的程度與其濃度和對人體作用的時間長短有關。CO2對人的中樞神經具有一定的刺激興奮作用，作為密閉空間內對人體生命和潛艇安全具有影響意義的常量氣體[3]，主要來源于艇員的呼吸排放，其釋放同時具有持續性和間歇性的特點，應優先重點監測。NOx，SO2和H2S三種氣體均對人體呼吸道具有刺激作用，會影響人的呼吸作用，對艇員的健康造成一定的損害。其中，NOx污染的釋放源較多，主要來源于有害氣體燃燒裝置廢氣、導彈中氧化劑的泄漏、胺吸收液過熱分解等，靜電濾塵器等電火花式器材也會產生一部分。SO2主要來源于廁所和柴油機廢氣，部分也來源于非金屬材料，如電纜絕緣材料、油漆、滑油、粘結劑等的揮發、老化分解。H2S主要來源于人體排泄物所揮發的臭氣中，如人體呼出的氣體、皮膚表面排泄的汗液、尿液、糞便等。

因此，在各類無機氣體污染物中，本文依據其濃度以及對人體健康的影響程度等因素（見表1），針對幾種主要的廢氣（CO2）或污染物（NOx，SO2和H2S），對其凈化處理技術的發展歷程及研究現狀進行綜述。通過學習現有凈化技術，加深對環境控制方法的了解，為今后潛艇艙室環境凈化技術的優化改進提供一定的指導。

表1 潛艇艙室應該優先監測的幾種無機氣體污染物種類及依據Tab.1 Types and principles of prior-testing inorganic gas pollutants in submarine cabin

1 CO2 的凈化

CO2捕獲技術的關鍵點是富集效率問題，如何快速地將CO2迅速富集起來集中處理是目前急需解決的問題。現有的CO2捕獲方法主要有2條技術路線：預處理，從上游氣化裝置改造后的合成氣中捕集；后處理，從燃燒后的煙氣中捕集CO2。目前的CO2捕集分離技術主要包括吸附劑捕獲法、溶劑捕獲法和膜捕獲法，捕集機理取決于捕集方法或捕集材料的化學性質。

1.1 吸附劑捕獲法

目前已經研究了多種材料通過化學反應和物理吸附，用作CO2吸附劑。廣泛包括堿石灰、活性炭、沸石、分子篩、堿金屬氧化物、氧化銀、氧化鋰、硅酸鋰、碳酸鹽、硅膠、氧化鋁、胺固體、金屬有機框架等。例如，最早在1931年的專利GB341748[4]中，固體堿碳酸鹽在蒸汽存在下，以常壓或高壓的條件下去除CO2。碳酸鹽與浮石等惰性載體混合或分布在其上。吸附劑通過在真空中加熱到220℃進行再生，或者可以在180℃下通過氨水混合物生成碳酸銨進行升華，除去雜質進行再生。

1.2 溶劑捕獲法

最簡單的CO2溶劑捕獲方法是高壓下用水沖洗吸收。當壓力降低到環境壓力時，CO2從水中排出，因此水可以通過變壓再生。最早的此類專利之一是1929年出版的專利GB286622[5]，其中CO2在壓力下被水吸收并隨后再生。然而，水對CO2的洗滌吸收效率較低。因此，許多改進的溶劑技術也隨之發展起來。例如，相關的堿金屬材料、空間受阻胺、氨基酸和離子液體的技術已經有報道。近年來，空間受阻胺作為新型烷醇胺吸附劑的研究正在蓬勃開展。其中，Guido[6]通過將氣體混合物與胺水溶液接觸的過程來完成CO2去除，其中至少一種胺是空間受阻胺，如2-氨基-2-甲基-1-丙醇。

1.3 膜捕獲法

膜分離法可以被認為是一種仿生方法，幾乎所有生物系統中的分離過程都是通過膜進行的。膜分離本質上能量有效，然而，在膜材料選擇和膜設計中存在有效CO2分離的挑戰。聚合物膜和復合膜已經發展起來。專利JP61133118[7]公開了一種CO2分離膜，其包含具有優異的耐熱性和耐化學性以及優異的CO2分離性能的聚酰亞胺。William[8–9]和 Stephen 等[10]描述了在聚合物基質中加入多孔和分子篩實體以提高CO2的去除效率。特殊尺寸和形狀的選擇性分子篩（如沸石）的加入可顯著提高膜的整體選擇性，因為它們能夠在聚合物基質中區分滲透劑。由此看出，混合基質膜的選擇性遠高于單獨使用純聚合物作為膜所能達到的選擇性。

2 NOx 的凈化

氮氧化物（主要是NO）也是導致許多環境問題的主要大氣污染物之一。NO催化氧化到NO2被認為是NOx消除的關鍵步驟。近幾十年來，已經開發了多種NO氧化催化劑用于可能的應用，其可分為4類，即負載型（包括貴金屬和金屬氧化物）、多金屬氧化物、鈣鈦礦型和碳基催化劑。

迄今為止，貴金屬催化劑，特別是鉑催化劑已成為NO氧化的催化劑，具有優異的催化性能。金屬氧化物催化劑具有成本低、催化活性高、穩定性好等優點，越來越受到人們的關注。通過與其他金屬氧化物的摻雜，貴金屬或金屬氧化物已被證明是增強催化活性，這是由于協同效應。碳基催化劑在常溫NO氧化中也有廣闊的應用前景。

2.1 負載型催化劑

對于負載型催化劑（包括貴金屬和金屬氧化物），活性組分主要存在于催化劑表面。這些載體提供了一個巨大的表面來分離活性相，并提供催化反應發生的場所。主要可分為負載型貴金屬催化劑和負載型金屬氧化物催化劑。

1）負載型貴金屬催化劑

鉑催化劑由于其優異的活性和使用壽命，是單一貴金屬的首選催化劑活性組分。在不同的組分下，Pt催化劑已經被廣泛地應用于各個領域[11–12]。在早期的研究中，TiO2被證明是一種優良的催化劑載體，并且在許多非均相催化反應中顯示出較好的活性。Li等[13]通過濕浸漬和光沉積方法制備了Pt/TiO2催化劑。在這些催化劑中，經H2/He氣預處理的Pt/TiO2的活性高于經O2/He預處理的樣品，而經O2/He預處理的Pt/TiO2的活性略高于經H2/He預處理的樣品。其他貴金屬也被研究用作單金屬催化劑。Nalula等[14]證實，在354℃下，單原子Pd負載在α-Al2O3（010）表面上僅表現出17%的NO轉化，并且催化劑上沒有硝酸鹽生成，證明該催化劑對NO催化氧化作用是不活潑的。Zhang等[15]開發了一種新型的Au/TiO2可見光催化劑，Au納米粒子均勻分散在金紅石型TiO2納米棒束上。由于金量子點和TiO2納米棒的協同促進作用，該Au/TiO2在光催化NO氧化中表現出高活性和強耐久性，可以產生光電子從而活化NO分子、降低光電子-空穴復合和穩定金量子點。由于協同促進作用，催化劑在可見光誘導的光催化NO氧化反應中表現出良好的活性和耐久性，其作用機理如圖1所示。

圖1 可見光催化氧化Au/TiO2氧化NO的可能機理Fig.1 The possible mechanism of NO visible-light catalytic oxidation on Au/TiO2

2）負載型金屬氧化物催化劑

雖然貴金屬展示出相當大的催化活性，但高昂的成本很大程度上限制了其應用推廣。此外，在強氧化條件下負載貴金屬的活性損失仍不清楚。而負載型金屬氧化物催化劑具有成本低、催化活性高、穩定性好等優點，越來越受到人們的關注。如以Al2O3為載體：Al2O3是一種理想的氧化物催化劑載體，具有良好的熱穩定性、比表面積和酸性位點多等優點，有利于氮的吸附[16]；以TiO2為載體：與Al2O3相比，TiO2的酸性較小，但它可以為活性成分提供良好分散性和抗SO2性，硫酸鹽物種可在TiO2表面容易分解[17]；以ZrO2為載體：ZrO2是一種有趣的載體材料，由于其表面的雙功能性、酸堿性，能顯著提高負載型金屬催化劑的活性。

2.2 多金屬氧化物催化劑

多金屬氧化物催化劑中不同助劑的協同作用可以提高催化劑的催化性能。Mn在多種金屬氧化物催化劑中具有復雜的價態和良好的活性，CeO2因其儲氧和氧化還原性質而被廣泛研究。Sun等[18]研究了稀土金屬（Ce，La，或Pr）摻雜的Mn基催化劑對NO氧化的促進作用（見圖2）。發現所有催化劑的NO轉化率均隨溫度升高而先升高后下降，其原因是NO的催化氧化是一種放熱反應。該轉化反應在低溫時受動力學控制，而在高溫時受熱力學控制。摻雜稀土金屬在一定程度上提高了氧化效率，Mn-Ce-Ox樣品對NO的催化活性最高。氧化效率依次為 Mn-Ce-Ox>Mn-Pr-Ox>Mn-La-Ox>Mn-Ox。

圖2 不同稀土金屬摻雜的Mn基催化劑上對NO的氧化活性Fig.2 The catalytic activity of Mn-based catalysts doping rare earth elements

如上所述，多金屬氧化物作為催化劑時由于其在低溫下的高催化活性而被廣泛研究。不同的摻雜劑對催化劑的催化活性有不同的影響。通常，Mn-CeOx和Co-CeOx催化劑與上述催化劑中的其他多金屬氧化物相比，具有最高的NO氧化活性。

2.3 鈣鈦礦型催化劑

近年來，鈣鈦礦型氧化物用于催化劑引起了學者的興趣，因為鈣鈦礦易獲得，成本低，具有良好的活性和熱穩定性[19–20]。Kim 等[21]發現 Sr摻雜鈣鈦礦催化劑（La0.9Sr0.1CoO3）與Pt基催化劑相比具有優異的NO氧化活性，在300℃下，NO的轉化率最大，約為86%，結果如圖3所示。

2.4 碳基催化劑

碳基催化劑，如活性炭纖維（ACFs），由于其吸附、催化、氧化還原性能和酸性位點多等優點，被認為是一種良好的 NO 氧化物催化劑[22–25]。Mochida 等[26]發現濕度對瀝青活性炭纖維的活性有抑制作用。在干燥空氣中，NO在室溫下的轉化率可達87%，而在相對濕度為80%的空氣中的轉化率則降至62%。因此，推斷瀝青活性炭纖維對NO的吸附可能受到濕度的限制，最終抑制NO氧化的催化活性。

圖3 相同條件下不同催化劑對NO的氧化活性Fig.3 The catalytic activity of different NO oxidation catalysts in the same reaction condition

3 SO2 的凈化

SO2也是空氣環境主要污染物之一。從廢氣中去除SO2的技術有很多。有些是商用的，有些還屬于實驗室水平。其主要可以分為5類：濕法洗滌、干法吸附、電子束、電化學催化法和電脈沖法。

3.1 濕法洗滌

采用吸收式濕法洗滌工藝，可同時去除SO2和NOx。濕法洗滌過程中使用的吸收劑有NaOH，Na2SO3，Ca（OH）2，NH4OH，Mg（OH）2等。商用上最常用的去除SO2方法是煙氣脫硫法，它通過與石灰或石灰石反應而起作用[27]。這些技術僅常被用來去除低濃度的含SO2有害廢氣。水吸收不是一種非常有效的方法，因為NO在水中的溶解度很低。這意味著需要加入一些添加劑如H2O2，HClO2等用于氧化絡合（亞鐵螯合物）或還原NO[28]。目前的研究旨在找出新的吸收溶液或添加劑，并且這些吸收溶液或添加劑的成本不能太高。

近年來，該方向的研究主要集中在用含有尿素的溶液吸收SO2[29–30]，這是一種多成分吸收劑組成的低成本吸收液，如圖4所示。尿素無毒低價，可以很容易地得到。濕法洗滌技術的優勢在于，它可以在較低的環境溫度下進行，并且對煙氣高負荷適應性強。此外，因為無催化劑意味著不會發生催化中毒或失活的現象。然而，這個過程產生大量的液體廢物。有些廢物是可回收的，但有的剩余廢物需要大量的運輸和儲存。總的來說，新化合物的使用和工藝的改進很容易凈化初始濃度較高的SO2廢氣。然而從商用價值上來說，一些技術沒有足夠高的去除效率和較低的成本導致難以推廣。

圖4 SO2 在尿素溶液中吸收的反應機理Fig.4 The reaction mechanism of SO2dissolution in urea solvent

3.2 干法吸附

干法吸附過程主要用于從多組分氣體中清除SO2。近幾年來，已經研究開發了多種針對各種廢氣的吸附劑[31–34]。吸附是一種干燥方法，不會產生任何液體廢物。在優化的條件下，當污染物的濃度很高時，可以實現較高的吸附凈化效率。該方法的優點是所需設備簡單，操作方便，缺點是技術成本高，使用的設備體積龐大。

3.3 電子束

電子束（EB）是一種非常有前途的新技術，在環境保護領域不斷發展[35]。20世紀70年代初，日本首先對脫硫工藝進行了示范，后來又開發出可同時脫除SO2和NOx的脫硫工藝。SO2的去除要比NO容易得多，因為它比NOx的去除需要更少的能量（即更低的劑量）。Calinescu等[36]發現，由于反應介質密度較高，水霧的增加提高了SO2和NOx的去除效率。此外，廢氣中SO2濃度的增加會同時提高NO去除效率。

3.4 電化學催化法

電化學催化發（ECC）對不同條件下高濃度SO2的凈化處理具有明顯的優勢，其電催化電池的原理如圖5所示。Huang等[37]的研究表明，即使對于非常高的 SO2濃度（例如 3000ppm），SO2轉化率也很高（該規則僅適用于較高的SO2濃度范圍）。ECC技術的另一個優點是它還能夠去除碳氫化合物、碳氧化物（CO）和顆粒物質。ECC技術正處于發展的初級階段，還需要大量的優化和研究。然而，這是一種很有前途的方法。這一過程的最大優點是還原劑在ECC過程中不消耗。同時，ECC技術去除高濃度NOx的能力也明顯有利于該技術的推廣應用。

圖5 電催化電池的原理圖Fig.5 The scheme of electro-catalysis cell

3.5 電脈沖法

除了上述方法之外，目前一些學者利用脈沖電暈放電、介質阻擋放電和射頻放電產生的非熱等離子體對高濃度SO2的去除進行了研究。脈沖電暈放電是在快速上升的窄高壓脈沖作用下非均勻電極時產生的放電[38]，并在此過程中產生高能電子（5～10eV）。脈沖電暈放電對NO和SO2的去除可分為3個階段。在第1階段，自由基的形成是由于電子與中性分子的直接離解作用。第2階段是激發氧原子和環境氣體分子之間的快速反應，產生額外的自由基。在最后階段，NO和SO2分子與自由基發生反應，自由基將這些污染物清除[39,40]。

與EB法相似，電暈放電過程可以優化，以獲得更高的SO2和NOx去除效率。Wu等[41]研究了電暈放電法去除高濃度SO2（2000～2400ppm）的效果。結果表明，通過引入一些改進措施，如降低雜散電感和/或調節相對濕度，SO2的去除率可提高到75%～80%。然而，大多數研究也都強調了電暈放電法過程的能耗非常高，需要進一步的改進和優化，才能成為一種可行的工業應用方法。

4 H2S 的凈化

從環境角度來看，將環境空氣中的硫化氫濃度含量限制在極低水平是非常重要的。在許多環境氣體控制過程中，越來越看重低溫脫硫工藝。處理H2S的傳統工藝主要包括低溫（298～373K）下的吸附、洗滌和生物處理[42]等。這些處理技術既有優點也有缺點。其中，生物處理對硫化氫的去除較為高效，同時也降低了操作、化學和能源成本。但是，生物處理需要比工藝需要更高的設備成本。吸收液和膜工藝盡管能夠通過再生工藝進行多次使用，但還是需要大量的資金和能源成本[43]。相比而言，干法吸附法是一種更有效、更環保、更經濟的方法[44]。

在H2S干法吸附脫除過程中，已經開發了若干種類型的吸附劑，如金屬氧化物、活性炭和沸石等。這些多孔材料通常用作吸附劑、分離介質或催化劑載體。其中活性炭具有很高的吸附能力去除硫化氫，但由于存在大量微孔，活性炭缺乏低的機械穩定性，從而導致高彎曲度和在操作過程中形成細顆粒[45]。主流金屬氧化物吸附劑采用Zn，Cu，Co，Fe，Ce，Mo，Mn，Sn，W和Ni等金屬氧化物去除H2S，其中MoOx和WOx具有較高的脫硫潛力，但由于碳化物的形成，其溫度范圍受到限制[46]。West Maland[47]在研究金屬氧化物（包括Fe，Zn，Cu，Ca，Mn和Mo）的過程中，在高于300℃的溫度下進行H2S脫除，而

ZnO具有高的硫捕獲能力。根據熱力學分析，因為高溫再生導致其表面積減少。用于捕獲分子的沸石被稱為多孔分子篩。沸石作為一種廣泛應用的H2S脫除吸附劑，具有良好的載硫能力、良好的再生性和穩定的結構，且再生容易，成本低。天然沸石合成沸石相比具有較高的吸附容量。沸石可以通過金屬或金屬氧化物進行改性，以提高其吸附容量。Melo等[48]以13X沸石為吸附劑脫除天然氣中的H2S。實驗發現H2S脫除率取決于材料的干燥程度或活化程度。13X沸石的比表面積為16.15m2/g，適合于天然氣中H2S的吸附。

5 結 語

潛艇艙室環境空氣質量是環境控制評價的一個重要方面，對艇員的健康產生直接影響。通過依次對艙室環境中4種主要的無機氣體污染物CO2，NOx，SO2和H2S的凈化處理技術進行闡述分析，對艙室環境空氣無機污染物的處理技術有了整體的了解與把握，為艙室環境空氣凈化處理技術的發展提供一定的指導。