多產異構烷烴的催化裂化工藝技術分析

張婷婷

摘 要：介紹了多產異構烷烴（MIP）催化裂化工藝催化裂化裝置上的工業應用情況，從工藝條件方面分析了該技術的主要影響因素。結果表明：反應溫度、催化劑類型、原料油性質、第二反應區催化劑藏量等是影響MIP催化裂化技術的主要因素;第一反應區反應溫度控制在515～520℃為宜;第二反應區急冷油注入量不宜大于10t·h-1;第二反應區催化劑藏量控制在4～5t為宜;焦化蠟油及石蠟基直餾蠟油先經抽提后再用作原料，可降低汽油的烯烴含量;使用MIP專用劑能更好地發揮MIP技術的功效。

關鍵詞：催化裂化;MIP工藝;汽油;烯烴含量;生焦率;反應溫度;催化劑藏量

目前，汽車排放的有害物質已成為嚴重的空氣污染源。解決汽車尾氣污染的主要措施是改善汽油組成，提高汽油質量。由于我國汽油組成中催化裂化（FCC）組分約占80%（質量分數），且其平均烯烴含量高達43%（體積分數），因此，降低FCC汽油烯烴含量是我國汽油升級迫切需要解決的問題。

1 MIP工藝技術簡介

MIP工藝采用串聯提升管反應器及相應的工藝條件。其創新點在于獨特的反應系統。熱原料油與熱再生催化劑在提升管底部接觸進入第一反應區，經高溫和短油劑接觸后進入第二反應區（一擴徑的提升管反應器），在較低的溫度和較長的油氣停留時間下油氣繼續反應，隨后的物流進入粗旋，分離油氣和催化劑，油氣進入后部分離系統，待生催化劑經汽提、再生，進入提升管底部，再與熱原料接觸反應。串聯提升管反應器分為2個反應區，第一反應區以一次裂化反應為主，采用較高的反應溫度和較大的劑油比，裂解較重質的原料油并生產較多的烯烴;第二反應區主要增加了氫轉移反應和異構化反應，抑制二次裂化反應，采用較低的反應溫度和較長的反應時間將烯烴轉化為異構烷烴和芳烴。該工藝技術突破了現有的FCC工藝對氫轉移反應的限制，可達到降低汽油烯烴含量、提高異構烷烴含量的目的。MIP工藝采用新型串聯提升管反應器及相應的工藝條件，突破了現有的催化裂化工藝對二次反應的限制，使裂化反應、氫轉移反應和異構化反應具有可控性和選擇性，從而改善了產物的分布和產品的性質。MIP工藝技術特點如下：

1.1 提出了裂化和轉化（氫轉移和異構化）兩個反應區的概念

催化裂化過程的化學反應主要包括裂化、氫轉移和異構化。裂化反應是吸熱反應，而氫轉移、異構化和烷基化反應是放熱反應。因此，降低反應溫度有利于氫轉移反應和異構化反應，即有利于烯烴轉化為異構烷烴，但生成烯烴的裂化反應則需要高溫，這兩者是矛盾的。化解這一矛盾是該工藝的關鍵。由于生成異構烷烴的前身--烯烴是串聯反應的中間體，故可以將此串聯反應分成烯烴的生成和轉化2個部分。

1.2 設計了具有2個反應區的新型串聯提升管的反應系統

串聯提升管反應器是高速流化床和快速流化床的組合，正好滿足了MIP工藝過程反應化學的要求。高速流化床構成第一反應區，該區操作方式類似目前催化裂化工藝，即高溫、短接觸時間和高劑油比，反應苛刻度較高。這樣可使較重的原料油裂化生成烯烴，但又沒有足夠的時間進一步發生。

2 FCCU改造內容

改造前，FCCU的反應器/再生器為高低并列結構，其中再生器采用燒焦罐附帶床層結構，中間用大孔分布板連接，構成快速床和湍流床煙氣串聯的兩段再生工藝。FCCU實施MIP技術改造后，裝置的處理量不變，反應器/再生器采用同軸式結構，其中再生器為單段逆流再生;提升管采用串聯式，分為預提升段和反應區2個部分，反應區又分為第一反應區和第二反應區;設置一循環待生管線，它將溢流斗中汽提后的待生催化劑從旁側引至第二反應區底部，以控制二反空速，待生催化劑的循環量用塞閥控制。

3 MIP工藝影響因素分析

3.1 反應溫度

常規的FCCU一般以提升管出口溫度作為提升管的反應溫度指標。對于MIP工藝而言，因其提升管分成2個區，故以第一反應區（以下簡稱一反）出口溫度、第二反應區（以下簡稱二反）出口溫度分別表示2個區反應溫度的高低。

一反溫度FCCU采用MIP工藝技術后的運行數據表明，一反溫度控制在510～520℃為宜，此值與改造前的提升管出口反應溫度相當。一反溫度對生產的影響主要表現在2個方面，即生焦率和汽油的烯烴含量由于測試時間較短，為消除原料對汽油烯烴含量的影響，準確反映出反應溫度和汽油烯烴含量的關系。隨著一反溫度的升高，生焦率先下降后上升，有一明顯最低值，反應溫度在515～520℃時，生焦率相對較低;同時，HTC降低（即汽油烯烴含量升高），也有一明顯最低值。因此，控制適宜的一反溫度對降低生焦率和汽油烯烴含量至關重要，即要保證原料在一反裂化完全，又要保證不能裂化過度，否則，將導致催化劑活性中心失活嚴重，使其氫轉移能力減弱，進而造成烯烴含量偏高。從原料的可裂化性來看，一反溫度的控制應因原料的不同而不同。工業生產試驗表明：對于石蠟基原油所產蠟油和渣油原料，由于其裂化性能好，可控制較低的一反溫度（510℃）;對于中間基、環烷基蠟油和渣油原料，由于其裂化性能差，且沸點高、不易汽化，故可控制較高的一反溫度（510～515℃），以便使一反出口原料油裂化較為完全，進而獲得較高的輕油收率。

二反溫度MIP工藝原設計主要依靠在二反入口注入急冷介質的方法降低二反溫度，以提高異構化反應和氫轉移反應的速率，抑制裂化反應。不同急冷油注入量下，二反溫度對操作條件、產品收率及汽油族組成的影響。當急冷汽油的流量由0增至15.3t·h-1時，汽油烯烴含量僅降低4.5個百分點，同時生焦率還略有上升。此結果與原設計（正常生產時，注入急冷汽油10t·h-1，在生焦率不上升的情況上，可降低汽油烯烴含量5%～10%）有較大出入。

注入急冷汽油能夠減緩二次裂化反應，有利于降低干氣和焦炭的收率。但隨著其注入量的進一步增加，必然要造成提升管出口溫度的下降，低溫容易引起反應產物中較高沸點的組分冷凝并吸附在催化劑上，這部分沉積在催化劑上的重組分在低溫下難于汽提出來，從而隨催化劑進入再生器作為“焦炭”燒掉（液焦）。隨著急冷汽油用量的增加，急冷汽油注入點后部的反應苛刻度趨于緩和，而緩和的反應條件（低溫）將有利于氫轉移反應的進行，其結果將是大分子碳氫化合物更易失去氫，從而增加焦炭收率（催化焦）。根據工業生產情況，急冷油的流量不宜大于10t·h-1，否則，生焦率和裝置的能耗都將上升。

3.2 催化劑類型

為盡可能發揮MIP工藝的效能，在該裝置上分別試用了MLC-500型（屬于常規FCC催化劑）、COR-C型（屬于降烯烴催化劑）、CRMI-2型（屬于MIP專用劑）等3種類型的催化劑。與常規FCC催化劑及降烯烴催化劑相比，使用MIP專用劑能使汽油烯烴體積分數降低12%～19%、汽油辛烷值提高1～2個單位，并可有效降低生焦率。

3.3 二反催化劑藏量

二反是MIP工藝技術的核心。二反催化劑藏量（以下簡稱二反藏量）的提高實際是增加二反的劑油比，增加油氣與催化劑活性中心接觸的機會。

4 結論

汽車尾氣中污染物的排放量越來越大，造成的大氣污染問題也越來越嚴重，引起了世界各國的普遍關注。近20年來，雖然在改進發動機中油品燃燒過程、汽車尾氣凈化等方面都取得了較大的改進，但仍不能滿足環境保護的要求。為了實施可持續發展戰略和保護環境，必須提出從源頭解決汽車尾氣污染問題的措施，即為汽車提供低烯烴、低芳烴、低苯和低硫汽油。

①MIP催化裂化工藝，在原料偏重且摻煉焦化蠟油的情況下，第一反應區反應溫度控制在515～520℃為宜;②注入急冷油可作為降低第二反應區反應溫度、控制汽油烯烴含量的手段，但其量不宜大于10t·h-1;③與常規FCC催化劑及降烯烴催化劑相比，使用MIP專用劑能使汽油烯烴體積分數降低12%～19%、汽油辛烷值提高1～2個單位，并可有效降低生焦率;④焦化蠟油、渣油及不同原油的直餾蠟油原料經MIP工藝降低汽油烯烴的效果不同，用抽提后焦化蠟油及石蠟基直餾蠟油作原料，汽油降低烯烴的效果更好;⑤第二反應區催化劑藏量以控制在4～5t為宜。

參考文獻：

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