基于過渡金屬電催化析氫催化劑的研究進展

邱雯曦，鐘輝云，周禮仕，王愛萍

(1.四川衛生康復職業學院藥學系，四川 自貢 643000； 2.四川衛生康復職業學院基礎醫學部，四川 自貢 643000)

全球能源消耗逐年增加，能源已成為制約國家經濟發展的重要因素。化石能源(石油、煤炭、天然氣)不僅貯藏有限，使用過程中會產生一系列環境問題，如溫室效應。氫被廣泛認為是一種環境友好燃料，無污染可再生，且燃燒值高和儲量豐富。目前，制氫方法主要有：傳統化石燃料重整法[1]、活潑含氫化合物或金屬的水解[2]和水分解[3]。傳統化石燃料重整法是目前工業制氫的主要方式，首先將天然氣、原油和煤類等化石燃料中的碳轉化為CO，再通過水蒸氣變化反應產生H2，同時CO被進一步氧化成CO2。此方法在產生氫氣的同時會排出大量CO2，且由于化石燃料常含有N、S元素，會產生氮硫氧化物等廢氣，加劇能源危機及環境污染。顯然這是一種難以實現可持續發展的制氫方法[4]。活潑含氫化合物或金屬的水解制氫可快速制氫，但是這些原料的生產過程會造成嚴重的環境污染，不符合綠色發展的初衷[5]。太陽光催化水分解制氫，綠色、可再生和無污染，但是產生氫氣的效率慢，不適宜大規模、快速的工業化生產[6]。電解水制氫與前面幾種方法相比，能有效利用可再生清潔能源(如風能、太陽能)作為驅動力[7]，改變外加電壓還可以調節氫氣產生速率從而實現大規模制氫。本文綜述基于過渡金屬電催化析氫催化劑的研究進展。

1 電解水制氫

1.1 工作原理

電解水裝置包括電源、陽極、陰極和電解液。水分解反應可分為兩個半反應，即析氧反應和析氫反應。電極施加一定電壓后，陽極發生析氧反應，陰極發生析氫反應。在不同電解液中，水分解反應有不同的化學表達方式。在堿性電解液中，反應方程為[3]：

(1)

(2)

(3)

由公式(1)～(3)可知，在標準溫度和大氣壓下，理論析氫電位是0 V，析氧電位是1.23 V，但兩個反應是多電子轉移過程，每一過程會產生動力學能壘，所以需要額外的電力來克服能壘引起的過電位。

1.2 電催化析氧反應

析氧反應是電解水的重要半反應。堿性介質中，電極表面的OH-離子失去電子后變成*OH吸附在電極表面，*OH與溶液中的自由OH-進一步結合產生*O，溶液中的OH-再與*O結合產生*OOH。*OOH快速與溶液中OH-結合得到*O2，*O2在電極表面發生脫附釋放出O2[8]，具體反應過程為：

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

式中，*為催化劑表面活性位點，*OH、*OOH、*O分別為電極表面吸附的中間產物。

析氧反應是四電子轉移過程，因此其反應動力學過程緩慢，需要較大的過電勢才能加快析氧速率。這將制約電解水制氧能量轉化效率。設計高效的催化材料是解決這一問題的有效途徑。

1.3 電催化析氫反應

電催化析氫反應(兩電子轉移過程)較析氧反應(四電子轉移過程)動力學過程更快，但仍存在反應壁壘，該半反應需較高的過電勢。為加快析氫反應，開發高效的催化劑同樣尤為重要。

電催化析氫反應是在固體電極表面發生的一個多步電化學過程。酸性電解液中，析氫反應主要包括三步：首先，水合質子(H3O+)得到電子生成H*，此過程為方程(9)，稱為Volmer反應。其次，H*通過Heyrovsky(10)或Tafel反應路徑生成氫分子。最后通過解吸附釋放氫氣[7]。

(9)

(10)

(11)

式中，R為理想氣體常數，T為絕對溫度，F為法拉第常數，α為對稱系數，約等于0.5。

堿性電解液中，析氫反應與酸性電解液中的反應歷程類似，主要差異是第一步Volmer過程中，水分子被還原成OH-和H*。在形成H*之前，吸附水中H—O—H鍵需要先斷裂。這一步比H3O+直接獲得質子產生H*更加困難。

(12)

(13)

(14)

電極表面本來的化學性質及電子特性是以上反應路徑的關鍵因素，還可通過塔菲爾斜率，來推斷可能的析氫反應路徑。

2 電催化析氫反應催化劑

目前，貴金屬鉑是最高效的電催化析氫反應催化劑，能有效加快析氫反應。鉑的稀缺性及昂貴的價格，均不利于鉑大規模的用于電催化制氫。開發基于廉價過渡金屬析氫催化劑成為研究重點。

2.1 金屬硫化物

在各種硫化物中，MoS2是研究較早的電催化析氫催化劑材料，但在很長一段時間內并沒有取得理想結果。2005年，Hinnermann B等[9]發現MoS2中Mo的棱邊結構與固氮酶的活性位點具有類相似之處。理論上探討了MoS2作為電催化析氫催化劑的可行性，氫原子與MoS2棱邊結合鍵自由能與鉑結合鍵自由能相當。Hinnermann B等將MoS2納米顆粒固定在石墨上，獲得良好的析氫催化活性。Jaramillo T F等[10]進一步驗證了MoS2納米顆粒發揮析氫催化的活性位點主要集中在納米材料表面的棱邊。以上研究掀起了研究者們對MoS2的興趣，出現了許多研究致力于增加MoS2材料表面棱邊，以增強其催化活性[11-13]。

W2S的結構及電子排布與Mo2S相似，將其用于電催化析氫反應引起廣泛關注[14-15]。2013年，Chhowalla課題組通過鋰嵌入-化學剝脫法制備了單層硫化物納米片，暴露更多的棱邊位點，對增強材料的催化活性至關重要[16]。Chhowalla課題組第一次用簡單的水熱法合成了WS2納米片[17]。初始原料的選取是WS2納米片形成的重要因素。碳基材料氧化石墨烯加入反應體系生成WS2-石墨烯復合納米片，其析氫催化活性增強。Cheng L等[18]用高溫溶劑法以WCl6和S為原料，油胺和1-十八烯作溶劑制備了單層WS2納米片，此材料尺寸小，表面棱邊豐富，展現出較高的析氫催化活性及良好的穩定性。Yao Y等[19]在石墨炔上生長WS2，形成2D-納米復合材料，此材料表面缺陷豐富，以導電性能優異的石墨炔為載體，因此，在酸性條件下具有較高的析氫催化活性。3D-WS2/石墨烯/泡沫鎳納米復合物省去粘黏劑，增加了電極的導電性，提高了材料催化活性[20]。

硫化鎳、硫化鐵和硫化鈷在酸性介質中也具有良好的電催化析氫活性[21]。為增強其催化活性，合成了FeS2/CoS2納米片[22]、CoS2-WS2[23]、CoS2-C@CoS2核-殼納米籠[24]和3D 蒲公英樣CoS2[25]等材料。因此，形成納米復合物、改變材料形態，獲得更多的表面缺陷是增強材料催化活性的有效方法。

2.2 金屬硒化物

Se和S在周期表中處于同一主族不同周期，最外層都是6個電子，過渡金屬硫化物和過渡金屬硫化物的化學性質既有類似之處，又有不同之處。Se的原子半徑比S大，電離能小于S，金屬性大于S。因此，硒化物的導電性大于硫化物，這將有利于提升材料的催化活性。近年來，研究者們以鉬或鎢硒化物作為析氫催化劑進行了大量的嘗試和研究。Tsai C等[26]通過周期性密度泛函數探究MoSe2和WSe2納米材料的催化機理，發現MoSe2催化活性位點主要集中在Mo的棱邊及Se的棱邊，WSe2催化活性位點主要集中在Se的棱邊。優化過渡金屬硒化物的催化析氫性能的主要途徑是改變材料結構，提高邊緣活性位點的利用效率。主要途徑：制備單層或少層的硒化物納米片來提高邊緣活性位點，如剝離技術；控制合成手段使硒化物生長于優良電子導體的表面來改善電子傳導能力。

Yang Q課題組用自下向上的方法合成MoSe2-x(x≈0.47)納米片，此方法簡單快速，所制得納米片僅2～5個Se-Mo-Se原子層厚[27]。Lei Z等[28]用液相剝離法制備了多孔、極薄的MoSe2納米片，此結構利于活性位點的暴露及電子轉移，因此具有較高的析氫催化活性。Liu T課題組用細菌碳化得到的碳納米纖維做模板，誘導少層MoSe2納米片的生長，有效增加了MoSe2對氫原子吸附的活性位點，再加上碳納米纖維的3D結構加快電子的傳遞，電催化析氫活性顯著增加[29]。Wang Q課題組用化學氣相沉積法在碳納米纖維膜上制備了三維樹枝狀WSe2，這種三維材料具備優異的電催化析氫性能主要源于三維材料表面豐富的棱邊位點[30]。Wang X等[31]用一鍋煮溶劑熱法將WSe2納米片與碳納米管緊密結合，WSe2/CNTs材料表現出良好的析氫催化活性及穩定性。Sun X課題組通過水熱生長和退火兩步，在碳布上制備了CoSe2納米陣列，具有優異的催化析氫活性，在酸性介質中穩定性良好[32]。Wang K等[33]在碳纖維紙上生長“項鏈樣”CoSe2納米線，增加了材料與電解質的接觸面積利于氫氣從表面脫吸附，此材料展現出良好的催化析氫活性。Xu X等[34]報道了鈷摻雜FeSe2/石墨烯材料在酸性介質中表現出良好的催化析氫催化活性。

2.3 金屬碳化物

1973年，文獻[35-36]發現碳化鎢具有類似鉑的催化行為。這一開創性工作引起廣大研究者興趣，進而將碳基材料應用于不同領域。更多研究發現，β-Mo2C在酸性和堿性介質中均具有較高的析氫催化活性和穩定性[37-38]。β-Mo2C的析氫催化活性受表面結構和元素構成直接影響[39]。研究者嘗試用不同的方法合成Mo2C納米線[40]、納米棒[41]、納米管[42]和納米顆粒[43]，以提高催化析氫活性。Chen W F等[44]在碳納米管上原位碳化鉬酸銨合成Mo2C-碳納米管復合材料，較塊狀Mo2C電催化活性及穩定性增加許多。碳納米管和石墨烯既可作為Mo2C的碳源又可作為Mo2C納米簇的有效支撐材料，Mo2C與碳納米管或石墨烯的復合材料表現出較高的電催化析氫性能[45-47]。Li F等[48]通過簡單的方法制備了多孔反蛋白石樣MoxC，MoxC納米晶體具有Mo的空缺位點。此材料由于特殊的結構，具有更多的活性位點，加快傳遞，因此增加了催化析氫活性。

碳化鎢也是一種重要的電催化析氫反應催化劑，酸性電介質中，碳化鎢的催化活性高于碳化鉬[49]。Garcia-Esparza A T等[50]采用鎢作為前驅體，多孔石墨C3N4作反應模板合成了碳化鎢納米晶體(～5 nm)，具有較高的析氫催化活性及良好的穩定性。在碳化鎢中摻雜氮是增強碳化鎢催化活性的有效方法[51]。除此之外，改變材料表面形貌及引入導電基體也是加強催化活性的方法。Zhang L等[52]制備了1D纜繩樣WC/W2C異質結構納米線，并在表面覆蓋少層N摻雜的石墨樣碳，由于增加了比表面積，豐富了納米孔，組分可調，此材料表現出較高催化活性及良好穩定性。N、P共同摻雜碳有利于增加碳材料的析氫催化活性，雜原子的摻雜可以改變碳原子的電子結構，更多的電子排入碳原子的π-軌道，從而對氫離子的吸附增強。Zhang Q等[53]用聚苯胺和磷鎢酸900 ℃原位氮化磷化W/W2C納米顆粒。W/W2C異質結構有利于催化析氫中的電子傳遞，N和P的摻雜增加了催化析氫活性位點，因此材料的催化析氫活性得到大幅度提升。Zhang H等[54]制備了3D多孔W2C呈反蛋白石樣排列，展現出良好的析氫催化活性及穩定性。

2.4 金屬氮化物

氮化物理論模型不如相應的碳化物普遍，OyamaS T等[55]經理論推導，發現C或N的sp價電子與Mo或W的spd帶結合后，Mo或W在結構和化學反應性上類似于貴金屬。過渡金屬氮化物在各種反應中展現出較強催化活性[56-58]。2012年Chen W F等[59]為增強氮化鉬(MoN)催化活性，將Ni引入MoN形成Ni-Mo雙金屬氮化物，有效減小Mo—H鍵能。Cao B等[60]用兩步固態反應制備了鈷鉬氮化物，CoMoO4在NH3流下750 ℃焙燒12 h得到Co3Mo3N，再將前驅體Co3Mo3N在NH3流下400 ℃焙燒1 h。此雙金屬氮化物晶體呈四層混合緊密堆積層結構，具有八面體位點和三角棱柱位點，表現出優異的催化性能，在電流密度10 mA·cm-2時，過電位僅為0.2 V。Xie J等[61]通過液體剝離法制備了原子厚度的MoN納米薄片(～1.3 nm)，通過理論計算，發現MoN納米薄片具有金屬性能，能加快催化過程中電子轉移。實驗分析發現納米片表面頂點的Mo原子是催化析氫的活性位點。Ojha K等[62]以石墨碳氮化物(g-C3N4)為氮源，通過改變其用量來獲得不同形貌的Mo2N(六邊形、三角形、納米線)。其中六邊形Mo2N催化析氫活性最高且穩定。Kumar R等[63]制備了碳支持碳化鉬及氮化鉬的納米復合材料顆粒(MoCat)，尺寸(8～12) nm，Mo2C-Mo2N在催化析氫過程中發揮協同作用，MoCat表現出較高析氫催化活性。Jia J等[64]用水熱法在泡沫鎳上生長了NiMoO4納米棒Ni摻雜的氮化鉬納米棒，在NH3氣流、550 ℃焙燒3 h進行氮化，得到的催化劑材料不僅具有豐富、易接近的電化學活性位點，而且穩定性較好，此材料在1.0 mol·L-1的KOH中，發揮著優異的催化析氫活性，電流密度達10 mA·cm-2時，過電位僅為15 mV。

Xing Z等[65]將泡沫鎳在NH3流和350 ℃焙燒2 h，在泡沫鎳上成功生成了氮化鎳，此方法簡單易操作，且得到的催化材料在酸性、堿性和中性條件下表現出優異的催化析氫活性和穩定性。Li S等[66]銅箔上制備Cu2O納米線，再通過液相陽離子交換法刻蝕Cu2O納米線在其表面生長CoNi(OH)x納米片的形貌，進一步在氨氣下經氣相陰離子交換進行氮化。這種特殊的形貌利于加快電荷傳輸，并導致豐富的電化學反應活性位點，電子直接與表層下的電流接受器接觸，最終大幅度提高催化材料的析氫催化活性。Han L等[67]在碳布上制備了鎳鈷氫氧化物納米線，氨化后得到一維鎳鈷氮化物納米線作為電催化析氫催化劑，此材料雖為一維結構，但其表面比鎳鈷氫氧化物更加粗糙，且納米線互相連接交織成網絡樣結構，提供了更大的比表面積，能有效加快傳質，增強導電性。Liu B等[68]用等離子體加強氮化泡沫鎳得到氮空缺的氮化鎳(Ni3N1-x)，自支撐Ni3N1-x/NF電極的電催化析氫活性能與工業Pt/C相媲美。

2.5 金屬磷化物

金屬磷化物是另一種不含Pt的電催化析氫催化劑，且具有較高催化活性。2005年，Rodriguez J A課題組第一次通過泛函數理論計算，發現Ni2P可能是最好的電催化析氫反應催化劑[69]。此后關于不同方法制備金屬磷化物的報道不斷涌現。以次亞磷酸鈉作為磷源，氣固反應法制備金屬磷化物，最大的缺點就是要釋放出有毒氣體磷化氫[70]。Feng L等[71]通過簡單的固態反應，以廉價的NaH2PO2和NiCl2·6H2O為原料合成了Ni2P納米顆粒。磷化鈷也被證實具有優異的析氫催化性能。Sun課題組在此領域有突出貢獻，采用水熱法在碳布上生成鈷基氫氧化物納米陣列作為前驅體，再用次亞磷酸鈉為磷源進行原位磷化，終產物不僅保留了前驅體的納米陣列結構，且納米線表面增加了許多缺陷，從而大幅度增加材料的電化學活性面積。磷化鈷納米線陣列用作電催化析氫反應催化劑時，表現出優異的催化活性[72]。Liu Q等[73]將CoP附著在碳納米管上，比表面積及導電性的增加使材料的催化性能大幅提升。磷化鉬由于良好的導電性、化學穩定性及類似鉑的電子結構，表現出優異的析氫催化活性[74-76]。

許多研究發現，改變金屬磷化物材料的形貌可暴露更多的活性位點，最終提高材料的電催化析氫活性。因此，出現了不同形貌的金屬磷化物如納米管[77]、納米盒[78]、納米線[79]及納米片[80]等，旨在暴露更多的催化活性位點，加強催化性能。此外，向金屬磷化物中摻雜Fe、Ni、Mn、Mo及W等元素以提高催化活性也是一種有效的方法[81-82]。總之，提高金屬磷化物催化活性的方法主要是改進材料表面結構；將具有良好導電性的介質如石墨片、石墨烯和碳納米管，作為基地，合成金屬磷化物材料；元素摻雜。

3 結語與展望

未來電催化析氫將成為獲得可持續能源的重要途徑之一。因此，探索低廉容易工業化的催化劑十分必要。金屬鉑雖有良好的催化活性，但是鉑含量稀少，價格昂貴。目前，過渡金屬與非金屬元素形成的納米材料及納米復合材料由于具有較高的化學穩定性、良好的電子電導率和較低的電阻率，被認為是有效的電催化析氫反應催化劑。簡要概述了電催化析氫反應的原理，并分類討論了金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碳化物、金屬氮化物和金屬磷化物材料的合成方法及其電催化活性。電催化析氫反應催化劑的活性很大程度上受到材料表面形貌、電催化活性位點和導電性的影響。為完善非貴金屬電催化析氫反應催化劑，還有很多需要解決的問題。(1) 優良的電催化析氫催化劑具有較多的催化活性位點及較低的電荷傳遞電阻。三維結構比二維結構能夠提供更多的活性位點，因此，可能具有更高的催化活性；(2) 有效的催化劑材料粒度分布較均勻；(3) 電催化析氫行為通過分析催化劑的結構和性能之間的關系能夠更容易理解；(4) 催化劑即使具有較高催化活性，若穩定性較差，也會使其失去實用價值。摻雜或形成復合材料是降低不穩定性的方法；(5) 為了降低成本簡化過程，有效的電催化劑應是多種用途，如既是析氫催化劑又是析氧催化劑；(6) 制備催化劑的原料應該廉價易得。

基于過渡金屬電催化析氫催化劑的研究還需進一步加深，特別是關于在中性介質中如何提高電催劑活性方面。結合以上材料的合成方法，為將來能制備出更高效、穩定、廉價和更有潛力的電催化劑用于大規模的制氫提供幫助。