Zr改性ASA分子篩催化劑對煤焦油加氫脫硫脫氮性能的影響

李國峰

(新疆應用職業技術學院石油與化學工程系，新疆 奎屯 833200)

我國煤化工產業發展迅速，煤焦油作為煤化工的主要副產物其數量日益劇增，由于煤焦油含有S、N和O等雜原子化合物，因此，煤焦油沒有得到合理利用，如果直接作為燃料燃燒，產生的煙氣中會含有大量的SOx和 NOx氣體，污染空氣[1-3]。

研究者采用加氫技術，一方面使煤焦油中的芳烴達到飽和，另一方面脫除煤焦油中S、N和O等雜原子化合物[4-5]，從而實現將煤焦油轉化為清潔燃料油的目標。常用的催化劑載體有金屬氧化物載體和分子篩載體，常見的有γ-Al2O3、SiO2和Y型分子篩等；常用的活性組分有Ni、Mo、W和Co等金屬[6]。也有研究者在催化劑中加入少量的B、F、P和Ti等助劑，來改善催化劑表面酸性，調整比表面積和孔結構[7-9]。

本文采用硫酸鋯為鋯源，對無定型硅鋁分子篩(ASA)進行改性，利用等體積浸漬法制備Ni-Mo/Zr-ASA加氫催化劑，并考察煤焦油加氫脫硫脫氮性能。

1 實驗部分

1.1 Zr改性ASA分子篩

配制一定濃度的硫酸鋯[Zr(SO4)2·4H2O，分析純，國藥集團化學試劑有限公司]溶液，等體積浸漬無定型硅鋁分子篩(ASA)，室溫浸漬過夜后于烘箱中120 ℃干燥12 h，然后在馬弗爐中500 ℃焙燒3 h，得到改性分子篩，記作Zr-ASA，其中ZrO2質量分數為4%。

1.2 催化劑制備

配制一定量的硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O，分析純，國藥集團化學試劑有限公司]和鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O，分析純，國藥集團化學試劑有限公司]溶液，磁力攪拌2 h，等體積浸漬一定量的ASA和Zr-ASA載體，室溫浸漬過夜后于烘箱中120 ℃干燥12 h，然后在馬弗爐中500 ℃焙燒3 h，得到不同載體的催化劑，分別記作Cat-ASA和Cat-Zr-ASA。其中活性組分NiO和MoO3的質量分數分別為5%和15%。

1.3 催化劑表征

采用荷蘭Panalytical公司的X’Pert Pro進行XRD表征，CoKα，掃描范圍10°～90°。

TEM測試采用日本Rigaku公司的JEM-2100F 透射電鏡進行觀察。

1.4 催化劑活性評價

在懸浮床上進行低溫煤焦油加氫脫硫脫氮性能評價。將原料油、催化劑和一定量的硫磺粉加入反應釜，先進行預硫化，后進行加氫反應。反應結束后，通過硫氮分析儀對加氫產物中的總 S 含量和總 N含量進行測定分析。

2 結果與討論

2.1 XRD

載體 ASA及改性前后催化劑的XRD圖見圖1。

圖1 載體 ASA及改性前后催化劑的XRD圖Figure 1 XRD patterns of the catalyst before and after modification

由圖 1 可以看出，未改性的催化劑Cat-ASA，在2θ=27.230°、29.965°、31.952°和45.774°出現了MoO3特征衍射峰(JCPDS 00-001-0706)，而Zr改性的催化劑Cat-Zr-ASA上并沒有出現MoO3特征衍射峰，其XRD圖與載體ASA圖基本一致，表明Zr改性后，金屬活性組分Mo在載體表面高度分散，沒有發生團聚現象。

2.2 TEM

改性前后催化劑的TEM照片如圖2所示。

圖2 改性前后催化劑的TEM照片Figure 2 TEM images of the catalyst before and after modification

由圖 2可以看出，改性前后催化劑上出現了明顯的活性金屬組分顆粒。在催化劑Cat-ASA上，金屬顆粒出現了團聚現象，某些顆粒集聚在一起形成了較大顆粒，導致催化劑活性位受阻，活性降低。經過Zr改性后的催化劑Cat-Zr-ASA，金屬組分顆粒較小，分散較均勻。這可能是經過Zr改性后的載體酸性有了一定程度的改善[10-13]，同時，Zr的加入修飾了載體的比表面積和孔結構，使得活性組分更好地分散在載體表面，減少了活性組分集聚，這與XRD結果一致。

2.3 催化劑活性評價

在反應壓力6.5 MPa、反應溫度400 ℃和反應時間8 h條件下，加氫產物的S、N含量如圖3所示。

圖3 加氫產物的S、N含量Figure 3 S and N contents in hydrogenation products

由圖3可以看出，兩種催化劑上加氫產物S、N含量存在較大差別，與Cat-ASA相比，Cat-Zr-ASA上加氫產物S含量降低了56.4%，N含量降低了63.8%，表現出較好的脫S、脫N性能，這歸因于Zr的改性，Zr改性后催化劑的活性有了很大程度地提高，從而提高了催化劑脫硫脫氮性能，有助于煤焦油加氫和脫除雜原子。這與XRD和TEM結果一致。

3 結 論

經過Zr改性后，催化劑Cat-Zr-ASA上的金屬活性組分在載體表面高度分散，顆粒均勻，粒徑較小。與未改性的催化劑Cat-ASA相比，Zr改性的催化劑Cat-Zr-ASA表現出較好的脫硫脫氮性能。