不同溫度條件下硫酸鈉對混凝土劣化性能影響研究

郭佳慶，馬艷霞，高 英，孫 昊，白繼雄

(1.青海大學土木工程學院，西寧 810016;2.青海省建筑節能材料與工程安全重點實驗室，西寧 810016;3.青海金座商品混凝土有限公司，西寧 810000)

0 引 言

在我國東部沿海地區和西北地區廣泛分布著鹽漬土，由于鹽漬土中含有大量硫酸鈉等對混凝土具有侵蝕性的硫酸鹽，使得埋置于鹽漬土中的混凝土結構發生破壞。被硫酸鹽侵蝕后，混凝土結構會變得酥松，其表面會產生剝落，導致強度下降、整體承載能力降低，對運營安全造成重大隱患。因此，研究硫酸鹽侵蝕對混凝土劣化性能的影響對確保其結構安全性和耐久性具有重要意義。

目前對混凝土材料抗硫酸鹽侵蝕的研究多集中在混凝土材料的改良方面。相關研究表明，由于粉煤灰等活性材料摻入水泥后能夠降低C3S和C3A的含量，因此，混凝土中摻入粉煤灰能夠顯著提高其抗硫酸鹽侵蝕能力[1]。劉贊群等[2]認為，隨著粉煤灰摻量的增多，半浸泡在Na2SO4溶液中的摻入粉煤灰的水泥凈漿試件在水分蒸發區生成了更多的鈣礬石和石膏，從而更容易破壞。李北星等[3]也通過試驗證明了大摻量粉煤灰對提高混凝土耐久性能的作用不大，而大摻量礦粉以及礦粉與粉煤灰復摻能夠顯著提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能。史才軍等[4]研究發現，石灰石粉具有物理緊密和化學激活的作用，在一定摻量范圍內能提高水泥基體性能。但是在混凝土中，石灰石粉摻量過大，反而會使得混凝土抗硫酸鹽性能有所降低[5]。

在鹽漬土地區，有研究表明引起混凝土劣化[6]的一類原因是硫酸鈉與水泥漿體中的氫氧化鈣反應，形成石膏，結合水泥石中的水化鋁酸鈣反應生成具有膨脹性的鈣礬石。張洪亮等[7]認為，硫酸鈉的侵蝕在混凝土淺層、深層區域發生的破壞方式不同，前者主要為物理結晶破壞，后者則主要發生化學腐蝕。Min等[8]提出了一種模型可用于預測硫酸根離子的分布，且預測值與實驗值吻合良好。在室內，對混凝土強度和耐久性的研究方法主要采用凍融循環和干濕循環[9-11]，喬宏霞等[12]在硫酸鈉浸泡液中，對混凝土試塊進行干濕循環試驗，選取了相對動彈性模量、相對質量、相對抗折強度、相對抗壓強度等參數對混凝土的性能進行評價與優化設計。通過改變硫酸鈉浸泡液的濃度，采取不同的干濕循環制度，得出了能夠有效縮短試驗時間的侵蝕方案。在此基礎上，結合混凝土試塊的現場暴露試驗，提出了綜合損傷評價參數[13]。

溫度的改變對混凝土彈性模量有所影響[14]，也有學者[15]對-5～15 ℃凍融循環作用下，氯化鈉侵蝕對瀝青混凝土性能的影響展開研究。有關溫度對硫酸鹽侵蝕混凝土的影響研究主要集中在單一的低溫或者高溫范圍內，如Wu等[16]研究了摻石灰石粉的硅酸鹽水泥在(5±1) ℃硫酸鹽溶液中的劣化機理和腐蝕產物。姚維益等[17]研究了高溫50 ℃和氯鹽耦合作用對混凝土硫酸鹽化學腐蝕的影響。而向波濤等[18]研究表明，溫度對硫酸鈉形態的影響較大，且硫酸鈉在不同溫度的水溶液溶解度不同。目前在硫酸鹽侵蝕混凝土的研究中，系統地研究溫度對此侵蝕過程的影響并不多。因此，有必要研究不同溫度條件下，硫酸鈉侵蝕對混凝土劣化性能的影響規律，從而對混凝土在鹽漬土條件下的強度和耐久性設計提供參考。

1 實 驗

1.1 原材料

圖1 場地鹽漬土離子含量Fig.1 Ion content of saline soil field

表1 普通硅酸鹽水泥主要化學組成(質量分數)Table1 Main chemical composition of ordinary Portland cement(mass fraction) /%

表2 混凝土配合比Table 2 Mix proportion of concrete

1.2 試樣制作與試驗方案

為了減少誤差，本試驗所用混凝土試件均采用相同條件養護。如圖2所示，將砂子、石子、水泥、水、減水劑按照配合比攪拌好后，灌入尺寸為150 mm×150 mm×150 mm的模具中，振搗密實后用塑料薄膜覆蓋，放入(20±5) ℃的環境中靜置24 h后拆模，繼續放入(20±2) ℃，95%相對濕度的恒溫恒濕養護室內標準養護28 d后取出，擦干水分，取3個試塊做混凝土單軸立方體抗壓強度試驗，結果取平均值作為浸泡齡期為0 d的初始值，對破壞試塊的邊緣取樣，放入無水乙醇中終止水化反應，然后將其烘干，利用日本JSM-6610LV型掃描電子顯微鏡進行電鏡掃描分析，記錄其微觀形態作為浸泡齡期為0 d的初始微觀形態以作對比。

圖2 混凝土試塊的振搗Fig.2 Vibration of concrete test block

將剩余試塊6個一組置于防腐箱，防腐箱兩個一組，放置在恒溫箱內(圖3)。恒溫箱的控溫誤差在±1 ℃以內，為了防止不同溫度下水分蒸發速率不同導致侵蝕液濃度的變化，防腐箱配有密封蓋。恒溫箱上層防腐箱內加入清水作為對照組，下層防腐箱內加入配置好的2%Na2SO4溶液，每30 d更換一次溶液，上下層防腐箱內浸泡液均沒過混凝土試塊頂端5 cm。參照青海省海東市平安區某試驗場地的溫度統計數據(表3)，設置了35 ℃、20 ℃、-15 ℃三個典型溫度。共有3個恒溫箱控制對應溫度的恒定。全浸泡60 d、120 d后，取出試塊，利用YAW4306-3000 kN電液伺服壓力試驗機測量混凝土試塊的單軸立方體抗壓強度，以0.8 MPa/s的速度均勻施加荷載直至試塊破壞并記錄破壞荷載，每組三個試塊取平均值。對破壞試塊的邊緣取樣，放入無水乙醇中終止水化反應，然后將其烘干，利用日本JSM-6610LV型電子顯微鏡進行電鏡掃描，對微觀形貌進行分析。

圖3 恒溫試驗箱Fig.3 Constant temperature test box

表3 青海省海東市平安區某試驗場地氣候資料統計值(1981～2010年)Table 3 Climatological data of a test site in Ping’an, Haidong City, Qinghai Province(from 1981 to 2010)

2 結果與討論

2.1 應力-應變關系

普通高強度混凝土只能測出壓應力-應變曲線上升段，原因在于加壓過程中被測混凝土試塊一旦出現裂縫，承壓系統在此期間所累積的大量彈性能急劇釋放，使得混凝土試塊的裂縫迅速擴展，即刻發生破壞，無法測得應力-應變曲線下降段。因此主要對混凝土試塊的應力-應變曲線上升段以及單軸立方體抗壓強度進行研究。

為了反映溫度變化下硫酸鹽侵蝕對混凝土強度的影響，圖4給出了在35 ℃、20 ℃、-15 ℃條件下，2%Na2SO4溶液和清水浸泡混凝土的應力-應變關系曲線。由圖4(a)可以看出，35 ℃恒定溫度下，在2%Na2SO4溶液侵蝕60 d、120 d的混凝土試塊單軸立方體抗壓強度基本保持不變，甚至隨著時間增加略有增長，且應力-應變曲線的斜率基本穩定，表明混凝土的彈性模量變化微小。由圖4(b)可以看出，20 ℃恒定溫度下，60 d、120 d的侵蝕齡期內，混凝土單軸立方體抗壓強度均有所降低，彈性模量也有所降低。由圖4(c)可以看出，-15 ℃恒定溫度下，60 d、120 d浸泡齡期內，2%Na2SO4溶液浸泡的混凝土試塊單軸立方體抗壓強度和彈性模量的降低都較清水浸泡的明顯。隨著侵蝕時間的增加，在單軸立方體抗壓強度降低的同時，混凝土彈性模量降低顯著。

圖4 不同溫度下2%Na2SO4溶液和清水浸泡混凝土應力-應變關系曲線(A1：2%Na2SO4 溶液，A2: 水)Fig.4 Stress-strain curves of concrete immersed in 2% Na2SO4 solution and water under different temperatures(A1：2%Na2SO4 solution，A2: water)

以溫度為主要變量，隨著侵蝕時間的增加，35 ℃恒定溫度下，混凝土單軸立方體抗壓強度和彈性模量均保持穩定；20 ℃恒定溫度下，混凝土單軸立方體抗壓強度和彈性模量開始有降低的趨勢；-15 ℃恒定溫度下，混凝土單軸立方體抗壓強度和彈性模量降低幅度愈加明顯。據此可以推測，混凝土單軸立方體抗壓強度和彈性模量的降低幅度隨著溫度的降低而增加。溫度降低，混凝土單軸立方體抗壓強度和彈性模量隨之降低。

2.2 抗腐蝕系數

為了更加準確地描述混凝土試塊在2%Na2SO4溶液侵蝕下強度變化與溫度的相關性。引入抗腐蝕系數K[19]：

K=R2/R1

(1)

式中：R1為混凝土在清水中抗壓強度；R2為混凝土在溶液中抗壓強度；K>0.8為合格。

圖5為不同溫度下混凝土抗腐蝕系數變化趨勢。由圖5可以看出，在35 ℃恒定溫度環境下，K值隨著侵蝕時間的增加呈現增大的趨勢；在20 ℃時，K值隨著侵蝕時間的增加保持穩定，有略微減小的趨勢；隨著溫度的降低，-15 ℃時K值降低更加明顯。這與應力-應變關系曲線的變化規律相符，但是在120 d時間節點，K值沒有降低到0.8以下，表明混凝土試塊還沒有達到破壞狀態。

圖5 不同溫度下混凝土抗腐蝕系數變化趨勢Fig.5 Variation trend of concrete corrosion resistance coefficient under different temperatures

2.3 正交試驗設計與分析

基于室內浸泡試驗研究結果，采用正交試驗方法[20]，可以更科學地得到溫度對混凝土單軸立方體抗壓強度變化的影響程度，采用L18(2×37)正交試驗進行分析，表4～表6為正交試驗設計過程與極差、方差分析。

表4 正交試驗因素水平Table 4 Factors and level of orthogonal test

由表5可以看出，極差最大的因素為溫度(B)，表明在本次試驗的周期內，溫度對浸泡在Na2SO4溶液中的混凝土試塊劣化影響比較顯著。表5 B列中k1

表5 正交試驗方案與試驗結果分析Table 5 Orthogonal test plan and test results analysis

對于水平數大于等于3個混合正交表的分析，采用方差分析法更加科學和準確[21]，表6為方差分析的結果。借助SPSS軟件，明確差異源，計算F值，取顯著性水平α=0.05和α=0.01。得到因素B(溫度)的顯著性為“**”，表明溫度對試驗結果有非常顯著的影響。因素C(浸泡時間)的顯著性為“*”，表明浸泡時間對試驗結果有顯著的影響。方差分析的結果與極差分析結果有著很好的對應關系，綜合兩種分析方法，進一步證實了溫度對混凝土單軸立方體抗壓強度的影響非常顯著。

表6 正交試驗方差分析結果Table 6 Variance analysis results of orthogonal test

2.4 微觀結構分析

圖6 2%Na2SO4溶液中不同浸泡時間、溫度下混凝土試塊的SEM照片Fig.6 SEM images of concrete test blocks in 2%Na2SO4 solution at different soaking time and temperatures

4CaO·Al2O3·13H2O+3(CaSO4·2H2O)+14H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+Ca(OH)2

(2)

在120 d浸泡齡期內，隨著浸泡時間的增加，生成鈣礬石的數量也明顯增加，在20 ℃、-15 ℃的條件下生成的鈣礬石晶體排序錯亂，120 d比60 d明顯密集。結合前文所述浸泡試驗結果分析，由于鈣礬石晶體長大造成的結晶壓力和微細針狀晶體吸水膨脹且錯亂排序在水泥石中產生的膨脹內應力，使得混凝土結構內部出現微裂縫，致使原來的水泥基底發生破裂，粘結性降低，從而導致混凝土強度降低。

3 結 論

(1)在不同溫度、相同濃度Na2SO4溶液的侵蝕下，隨著溫度的降低，混凝土的單軸立方體抗壓強度、彈性模量、抗腐蝕系數K都隨之降低。

(2)通過正交試驗分析發現，溫度變化對混凝土單軸立方體抗壓強度影響非常顯著，Na2SO4溶液濃度不同對混凝土劣化有不同程度的影響，下一步的研究可考慮溫度與Na2SO4溶液濃度的交互作用對混凝土強度的影響。

(3)SEM試驗結果表明，溫度和浸泡時間影響了鈣礬石的產生及生成數量，而鈣礬石的生成與否以及生成數量對混凝土試塊的單軸立方體抗壓強度、彈性模量、抗腐蝕系數K有明顯的影響。因此在實際硫酸鹽環境中，控制鈣礬石的生成量可有效降低混凝土由于硫酸鹽侵蝕而發生破壞的概率。