利用錳渣制備堇青石—尖晶石紅外輻射粉體

胡文博，盧虹宇，任雪潭

（西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽621010）

引言

紅外輻射陶瓷有極高的發射率、耐高溫、物化性能穩定、耐酸耐堿性強、抗氧化性好等優良特性，已經被廣泛運用到工業和民用生產中。隨著紅外輻射技術的發展材料不斷更新，紅外輻射材料已經向高紅外低成本方向發展［1～3］。目前尖晶石是紅外輻射陶瓷發展的主要分支之一，因其耐高溫能力強，力學性能好，化學穩定而備受關注。尖晶石屬于立方晶系，其化學式為AB2O4，A 代表二價金屬離子，B 代表三價金屬離子。每個尖晶石晶胞有64 個四面體空隙和32 個八面體空隙，這些空隙容易被其他金屬離子取代或填充，過渡金屬氧化物或稀有元素可以任意摻雜改變材料組成結構為紅外輻射陶瓷改善紅外輻射性能提供更多可能性［4～8］。

本實驗為降低電解錳渣對環境的危害，提出在紅外材料中加入錳渣作為原料制備高黑度，高發射率的紅外輻射陶瓷。已有的研究表明過渡元素化合物系列紅外材料，大都有較高的紅外發射率，把幾種化合物混合經高溫合成后還具有近似黑體的紅外特性［9～11］。電解錳渣中通常含有Ca、Al、Si、Fe、Mn、S 等元素，此外還含有少量其他元素如Cr、Ni、Zn、Cu 等［12，13］。錳渣中的大量元素可用作制備尖晶石原料，少量的元素均是過渡元素可以作為有利雜質引入尖晶石體系，改變分子的對稱性使偶極矩發生變化，促進紅外輻射性能提升［14，15］。

1 實驗

本實驗所使用的錳渣是由四川金琛礦業有限公司提供，其化學含量如表1 所示。

采用固相燒結以銅錳尖晶石為基礎配方［16］，添加0wt%，5wt%，10wt%，15wt%，20wt%電解錳渣，并同時在添加電解錳渣的原料中混入0wt%，25wt%，50wt%的堇青石，其合成工藝配方見表2。按照上述配方將原料球磨、過篩放入剛玉坩堝中，在高溫燒結爐中空氣氣氛下保溫4h，再隨爐冷卻至室溫。將樣品研磨過200 目篩網以備測試，采用DMAX 型X 射線衍射儀（日本理學）分析樣品物相組成，輻射源為Cu Kα，掃描速度8°/min，工作電壓和工作電流分別為40kV 和40mA，測試范圍10～80。樣品的紅外光譜由美國PE spectrum one 測定，樣品用KBr 壓片，測試范圍為400～1200cm-1，分辨率為0.5cm-1，精確度為±0.01cm-1，測試溫度為20℃。紅外發射率采用日本研發的TSS-5X 在室溫下進行測試。

表1 電解錳渣化學成分（wt%）

表2 紅外輻射粉體燒結工藝

2 結果與討論

2.1 XRD 圖譜分析

圖1 為1050℃溫度下混合不同比例堇青石的XRD 衍射圖譜。圖2 為1050℃溫度下摻雜不同含量電解錳渣的XRD 衍射圖譜。對比標準PDF 卡片可以找到樣品主要生成銅錳尖晶石（JCPDS card No.74-2422）和堇青石（JCPDS card No.85-1722）。從圖1 可以看出隨著堇青石摻量的增加復合材料中堇青石的峰逐漸增加，尖晶石的峰逐漸降低，能看出堇青石含量的增加并未導致尖晶石結構改變，兩種材料可以進行相互混合形成復合材料，有利于降低該種材料的熱膨脹系數。堇青石含量的增加使得尖晶石峰寬增加，這是由于堇青石和錳渣中均含有過渡金屬氧化物，而過渡金屬氧化物形成離子狀態易與尖晶石結構中的A 位和B 位發生置換形成置換型固溶體，錳渣中較小的離子如Na+等其離子半徑較小易進入堇青石六元環環狀結構中。圖2 中可以發現在同等堇青石摻雜量下，隨著錳渣含量的增加，峰位的θ 角開始出現偏移，由CuMn2O4尖晶石主峰能看到峰先向右偏移，在錳渣摻雜量為15wt%時達到最大。根據布拉格和晶面間距公式可以推測，θ 角增大則晶胞常數a 減小。電解錳渣中含有大量Fe2O3，在燒結的過程中與CuMn2O4尖晶石中的B 位Mn3+發生置換，Fe3+離子半徑比Mn3+離子半徑小，在置換后尖晶石的晶胞常數也隨之減小。

圖1 不同堇青石摻雜量的XRD 圖譜

圖2 不同電解錳渣摻雜量的XRD 圖譜

圖3 不同堇青石添加量的微觀形貌圖

2.2 SEM 微觀形貌分析

固相燒結后粉體原料在熱動力學下晶粒生長，隨著溫度升高，原子擴散加劇，原料粉末之間的空隙不斷縮小，顆粒間由點接觸逐漸轉變為面接觸并出現連通孔隙，隨著顆粒不斷生長，經過一定保溫時間后顆粒原料最終形成封閉孤立的塊狀體。經過研磨過篩最終形成適用于工業和民用使用的粉末材料。如圖3 所示是摻雜不同比例堇青石的微觀形貌圖，由圖3（a）到圖3（c）堇青石的摻雜量分別是0wt%，25wt%，50wt%，可以看出研磨后的尖晶石粉體棱角分明且碎片上附著未長大的晶粒。在摻入堇青石后微觀形貌發生改變呈現出片狀，且堇青石加入越多片狀和塊狀結構越多。堇青石是一種結構穩定且質地堅硬的礦物質，因此堇青石摻入量越多，其燒結后塊狀材料硬度越高越不利于研磨。材料的紅外輻射性能不僅取決于材料本身的紅外性能，在使用時物質表面越光滑越平整紅外漫反射越少，因此需要粉體材料越細小越好。

2.3 IR 分析

尖晶石的礦物在紅外光譜中有13 個伸縮振動峰，其中在紅外活性區域的有4 個，依據振動頻率的 高 低 在 紅 外 光 譜 中 分 別 稱 為v1、v2、v3、v4。在400cm-1以下有兩個弱吸收峰，在400cm-1～600cm-1有兩個較強吸收峰分別對應v1、v2。v1一般位于600cm-1左右，對應尖晶石四面體的金屬-氧鍵吸收峰，v2位于400cm-1～500cm-1左右，對應尖晶石八面體結構的金屬-氧鍵吸收峰［17，18］。

圖4 不同錳渣摻雜量的紅外光譜圖

圖4 為不同錳渣摻雜量的紅外輻射陶瓷材料IR 圖譜。從圖中可以看出樣品11～15 中隨著電解錳渣摻雜量增加，尖晶石對應四面體結構波峰未出現明顯偏移現象，說明尖晶石A 位在隨著摻量增加時未發生置換反應，而八面體結構對應的v2頻率波峰略微向低波段方向偏移，說明電解錳渣鐵元素的摻量增加會影響尖晶石八面體結構從而改變振動頻率，這與我們的XRD 結果一致。

2.4 紅外輻射性能分析

2.4.1 電解錳渣對紅外輻射性能影響

電解錳渣主要以硫酸化物、二氧化硅為主，并含有一定量三氧化二鐵、三氧化二鋁等過渡金屬氧化物。錳渣對土壤、地表水和地下水都會造成污染，如不能采取適當措施解決將會對環境造成不可逆破壞。電解錳渣本身化學性質不穩定且紅外發射率不高，尖晶石結構穩定且易于摻雜，錳渣中過渡化學元素較多，選擇合適的配方和燒結溫度將有利于減少錳渣存量。圖5 是不同電解錳渣摻雜量對紅外發射率的影響。可以看出電解錳渣的增加調整材料內部晶格振動頻率從而調高紅外發射率，隨著錳渣含量增加所形成的尖晶石紅外發射率由0.95 提升至0.97。在電解錳渣摻量為15wt%時達到最大，繼續增加電解錳渣摻量紅外發射率反而降低。錳渣中成分復雜，含量較多的為二氧化硅，二氧化硅紅外發射率在0.8 左右，過量摻入會導致材料整體紅外發射率下降。

圖5 不同電解錳渣摻雜量對紅外輻射性能的影響

圖6 不同堇青石摻雜量對紅外輻射性能的影響

2.4.2 堇青石對紅外輻射性能的影響

堇青石的低膨脹率，耐酸耐腐蝕等優異性能決定它有著廣泛的應用空間，尖晶石膨脹系數相對于堇青石膨脹系數較大。如果直接將尖晶石用作涂料基料，在長時間使用過程中容易出現開裂脫落等現象。堇青石紅外發射率較低與尖晶石混合既能提高材料紅外性能又能適當調節材料整體的膨脹系數。圖6 為堇青石不同摻雜量對材料紅外輻射性能的影響。從圖中可以看出隨著堇青石含量的增加紅外發射率逐漸增加，堇青石的添加量對紅外發射率影響較小，添加量增加會增加其紅外發射率，但是從XRD 和SEM 微觀形貌掃描圖譜中不難發現，堇青石的引入會對尖晶石結構有較大影響，過量摻入會使得尖晶石從CuMn2O4尖晶石向MgAl2O4變化，長時間使用將破壞堇青石原本的六元環結構使得涂層在內部發生畸變而導致紅外發射率降低、涂層龜裂脫落等不良現象。

3 總結

采用固相燒結在1050℃下制備堇青石-尖晶石復合紅外輻射陶瓷粉末，探究不同電解錳渣摻量和不同堇青石摻量對材料的原子配位、微觀結構與紅外發射率之間的關系。結果表明：

3.1 隨著電解錳渣摻量增加，Fe3+進入CuMn2O4尖晶石八面體結構使得八面體振動頻率向低波段偏移，晶格振動得到有效改善，其紅外發射率顯著提高，在電解錳渣摻雜量為15wt%時紅外輻射性能達到最佳，紅外發射率為0.97。

3.2 堇青石的摻入對材料紅外輻射性能影響較小，對結構改變影響較大。大量摻入會使得尖晶石結構和堇青石結構發生改變。長時間使用將有可能降低其材料的紅外發射率。