湖南桃源出土戰國彩繪陶器的科學分析

趙志強，周 珺，景博文，付倩麗

(1. 湖南省文物考古研究所，湖南長沙 410008； 2. 長沙市博物館，湖南長沙 410000；3. 陶質彩繪文物保護國家文物局重點科研基地(秦始皇帝陵博物院)，陜西西安 710600)

0 引 言

彩繪陶是指在器物表面飾以彩繪紋飾的陶器。與彩陶制作方法不同，彩繪陶是在陶器燒成后使用各類礦物顏料施彩，由于顏料未經燒制，容易剝落。作為我國陶瓷史上具有代表性的品種，彩繪陶早在新石器時代就已出現[1]。此后延續較長時間，是一類珍貴的考古實物資料，長期以來一直受到眾多研究人員的關注[2-4]。

2018年10月，湖南省文物考古研究所在位于湖南桃源縣的打鑼崗搶救性發掘了一座戰國晚期楚墓，墓葬出土陶豆、陶鼎、陶壺、陶敦、陶罐等陶制品。在初步清理過程中，發現陶壺、陶鼎和陶敦表面部分區域有黑色涂層，局部可見金屬箔片。為探究這批彩繪陶器的胎體成分、顏料種類和金屬箔片屬性，利用X射線熒光光譜儀等儀器對彩繪陶器進行取樣分析，希望以此來了解它們的化學組成和工藝特征，同時也為后續彩繪陶器的保護修復提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 樣品信息

桃源打鑼崗墓葬出土的這幾件彩繪陶器，器表為灰色或褐色，胎體顏色多是灰色或紅灰相雜，此外陶土原料多未經淘洗，放大觀察下，部分器物殘塊的斷面可見細小砂粒。彩繪陶器形包括豆、壺、鼎、敦，僅陶壺保存相對完整。彩繪顏色有紅、黑兩種，大多脫落嚴重。陶器樣品概況見表1。通過對陶壺和碎塊的觀察，發現陶鼎、陶壺和陶敦表面有黑色涂層，涂層主要分布在器物兩弦紋或凸棱之間，而不是整體覆蓋。部分樣品照片見圖1。

表1 彩繪陶器基本情況Table 1 Description of the analysed painted potteries

(續表1)

圖1 桃源戰國墓葬出土部分器物照片Fig.1 Appearances of some samples from the Warring States period tomb in Taoyuan County

1.2 實驗儀器

1) X射線熒光光譜儀。美國Thermo Fisher ARL QUANT’X型，銠(Rh)靶X-射線光管，輸入電壓4～50 V，測試電流自動調節；電制冷硅漂移探測器，元素檢測范圍為Na(11)～U(92)；其中輕元素為真空環境下測試，每個點的測試時間為400 s。胎體成分檢測使用國家土壤標樣GSS5、GSS7、GSS8、GSS9、GSS12、GSS17、GSS18、GSS20、GSS25，利用測試軟件內置的基本參數法建立陶瓷胎體的定量分析方法。

2) 掃描電鏡-能譜儀。掃描電鏡為ZEISS EVO MA 10，二次電子和背散射電子像分辨率3.0 nm@30 kV、4.0 nm@30 kV，工作電壓20 kV；能譜儀為Bruke X Flash Detector 6|30型，能譜測試時間60 s，樣品測試前均進行噴金處理。

3) X射線衍射儀。日本理學Rigaku Ultima-IV X射線多晶粉末衍射儀，測試電壓40 kV，電流40 mA，縱向限制狹縫10 mm，測試速度為10°/min。

4) 激光拉曼光譜儀。Renishaw生產invia拉曼光譜分析儀(配Leica顯微鏡)。半導體激光器(514 nm)，物鏡放大倍數為100倍，信息采集時間為10 s，累加次數1～3次。測試時將顏料置于載玻片上，用無水乙醇浸潤、攪拌，在顯微鏡下選擇需要分析的樣品區域。

5) 傅立葉變換紅外光譜儀。Nicoleti S10，DTGS檢測器，測試范圍4 000～400 cm-1，背景掃描次數32，樣品掃描次數32，分辨率4 cm-1，檢測方法為KBr壓片投射光譜法。

1.3 實驗結果

1.3.1XRF分析結果 測試時以陶塊樣品的斷面部位為準，其中M1-5和M1-6陶豆胎體和彩繪層之間有一層灰色物質，觸感較為細膩，也一并進行測試。M1-1因保存完整，故未進行檢測。樣品的成分數據如表2所示，僅列出常量元素含量。

表2 彩繪陶器胎體的成分數據Table 2 Chemical composition of pottery bodies (%)

1.3.2SEM-EDS分析結果 本次實驗的樣品主要包括陶器表面紅色和黑色顏料小殘塊，及起翹或者剝落的涂層殘片。能譜結果見表3(限于篇幅僅列出8種重要元素)，部分樣品的SEM照片見圖2和圖3。

圖2 M1-5紅色和黑色顏料SEM照片Fig.2 SEM images of the red and black pigments of M1-5

圖3 M1-7金屬涂層SEM照片Fig.3 SEM images of the metal coating of M1-7

表3 樣品能譜分析結果Table 3 EDS results (%)

1.3.3XRD分析結果 為檢測金屬涂層的化學組成，分析了M1-2陶壺表面脫落的金屬涂層殘片。XRD結果顯示涂層主要成分為單質錫，同時存在錫的氧化物SnO(圖4)。

圖4 M1-2樣品金屬涂層的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of the metal coating of M1-2

1.3.4LRS實驗結果 在能譜測試結果的基礎上，利用激光拉曼光譜儀對M1-1、M1-5和M1-6 3件樣品中的黑色和紅色顏料進行檢測。結果表明紅色顏料均出現同一晶體特征峰，黑色顏料拉曼譜圖亦是如此，具體如圖5和圖6所示。

圖5 M1-1紅色顏料拉曼譜圖Fig.5 Raman spectrum of the red pigment of M1-1

圖6 M1-5黑色顏料拉曼譜圖Fig.6 Raman spectrum of the black pigment of M1-5

1.3.5FTIR實驗結果 EDS測試結果顯示錫層內面棕黑色物質含有相對較高的碳(C)，如M1-3涂層內面棕黑色物質的C含量為28.18%，M1-7的為38.21%，疑為有機物殘留，故刮取金屬涂層與胎體之間的這類棕黑色物質(圖7)，采用紅外光譜進行分析驗證。實驗共測試4個樣品，其紅外光譜圖基本一致，如圖8所示：樣品均在3 438 cm-1附近有一吸收峰，應為酚羥基的伸縮振動；2 926 cm-1和2 854 cm-1附近的雙肩吸收峰為-CH2-的伸縮振動。結合近年來發表的古代漆膜紅外光譜數據[5-6]，推測棕黑色物質為老化后的漆層。

圖7 錫層下方棕黑色物質Fig.7 Brownish black substance under the Sn layer

圖8 棕黑色物質紅外光譜圖Fig.8 FTIR spectrum of the brownish black sample

2 數據分析與討論

2.1 陶器化學組成

表2列出了彩繪陶器的成分數據(除M1-1)，可以看出，不同器型的陶器胎體在原料上差別不大，成分特征較為一致。其中SiO2含量在64%～68%之間，Al2O3為20%～25%，Fe2O3的含量在3.3%～6.5%，熔劑氧化物的含量在11%左右，屬于普通易熔黏土。另外，關于陶豆胎體上的灰色物質，斷面可看出它與胎體有明顯的分層(圖9)。這類灰色物質觸感細膩，結構更為致密，成分數據也顯示灰色層與陶豆胎體成分存在差異，其Al2O3含量在16%左右，SiO2約為75%，Fe2O3為2.5%左右。較之陶胎成分數據，灰色物質具有較低含量的Fe2O3、Al2O3和較高含量的SiO2，可能經過淘洗加工，作為打底材料。

圖9 M1-5陶豆斷面外觀照片Fig.9 Cross section of Sample M1-5

2.2 顏料的物相組成

圖2和表3為顏料的微觀結構照片和能譜數據，能譜數據顯示紅色顏料(M1-1、M1-5和M1-6)有Hg和S元素。圖5為紅色顏料的拉曼光譜圖，在254.1 cm-1、286.3 cm-1和347.8 cm-1處有明顯的拉曼峰值，為朱砂(HgS)的拉曼特征峰[7]，這與能譜測試數據一致。黑色顏料的能譜數據顯示其C含量相對較高，M1-1為23.26%，M1-5的含量是29.62%。圖6為黑色顏料的拉曼光譜，光譜中位于1 361 cm-1和1 597 cm-1附近的兩個寬峰屬于無定形碳的特征峰[8]，因此黑色顏料為炭黑。

2.3 陶器的“錫涂”工藝

圖10 錫層照片Fig.10 Appearance of Sn layer

根據目前的考古研究資料，錫涂陶主要見于商代晚期至東漢時期。戰國時期的錫涂陶大多出自于楚墓，器形以仿銅陶禮器為主，如長沙子彈庫戰國楚墓[11-12]、湖北江陵太暉觀20號戰國楚墓[13]、河南信陽城陽城遺址戰國楚墓[14]和山東沂源戰國墓[15]，另外湖北荊門黃付廟楚墓也似有出土[16-17]；兩漢時期有馬王堆漢墓[18-19]、長沙伍家嶺西漢墓[20]、安徽霍山西漢墓[21]和陜西咸陽渭城區東漢墓[22]。錫涂陶從其出土地點及數量來看，以長沙居多。需要指出的是，不同時空背景下的錫涂陶器在工藝特征方面仍有一定的區別。本研究提及彩繪陶器和馬王堆漢墓陶器的錫涂方式均為貼錫工藝，錫層上方不施彩繪，但也存在差異：桃源出土的這批陶器錫層均只分布在局部區域，而馬王堆漢墓錫涂方式為整體覆蓋。同時也注意到信陽城陽城遺址戰國楚墓出土的錫涂陶是使用錫做底層，其上再施彩繪[14]；而山東沂源戰國墓錫涂陶和陜西咸陽渭城區東漢墓錫涂陶器使用的是鍍錫工藝[15，22]。以上研究結果說明了陶器錫涂工藝的多樣性。

另外，也發現保存下來的錫涂陶表面錫層多已氧化成黑色的SnO，且錫層脫落嚴重。因此，在后續的保存過程中應通過控制環境的溫濕度和光照等條件，避免病害進一步加劇。與此同時，錫涂陶的這種外觀特性，導致它容易與普通陶器混淆，易被忽略，但作為我國古陶瓷發展歷程中的特殊產物，應引起必要的關注。

3 結 論

對湖南桃源縣出土戰國時期彩繪陶器的科學檢測發現：這批彩繪陶器的胎體成分特征一致，屬于易熔黏土；彩繪陶器表面的紅色顏料為朱砂，黑色顏料為炭黑；SEM-EDS和XRD分析表明陶鼎、陶壺和陶敦表面金屬涂層的化學成分為單質錫和氧化亞錫，其中氧化亞錫為單質錫氧化后生成。4件樣品表面裝飾錫層的彩繪陶禮器屬于錫涂陶的范疇；紅外光譜顯示錫層內面的棕黑色物質為生漆。已有研究表明，熱鍍錫的方法無法在陶器表面形成均一的涂層，且熔融狀態下的錫液勢必會造成生漆層的劣化起翹。因此，本研究的幾件彩繪陶器錫涂方式極大可能采用的是常溫貼錫工藝。

通過與河南信陽城陽城遺址戰國楚墓、山東沂源戰國墓、馬王堆漢墓和陜西咸陽渭城區東漢墓出土錫涂陶的比較，對不同時空背景下錫涂陶器的制作特征進行探討，表明了陶器錫涂工藝的多樣性。值得一提的是，桃源打鑼崗墓葬出土彩繪陶器的時代為戰國晚期，長沙子彈庫楚墓為戰國中期中晚段，馬王堆一～三墓為西漢初期。湖南不同時期均有錫涂陶的出土，說明錫涂陶的制作在該地區存在一定的延續性，桃源出土的這幾件彩繪錫涂陶器也為研究其制作工藝和發展提供了新的資料。