乙炔氫氯化Au-Cu/AC催化劑中Cu價態(tài)對Au價態(tài)穩(wěn)定性的影響

王寧，趙基鋼，叢梅，董志林，袁向前，孫輝

（綠色能源化工國際聯(lián)合研究中心，華東理工大學化工學院,上海200237）

氯乙烯（VCM） 主要用于生產(chǎn)聚氯乙烯（PVC），工業(yè)上生產(chǎn)VCM的兩種成熟路線為基于石油化工的乙烯法和基于煤化工的乙炔法。我國煤炭資源相對豐富，使用乙炔法合成VCM已占到全國產(chǎn)量的80%以上[1]，然而在此過程中所使用的HgCl2催化劑亟待環(huán)保化。隨著《水俁公約》的制定，汞資源的使用受到明確限制[2]，目前工業(yè)生產(chǎn)上已廣泛應用環(huán)保型低汞催化劑[3-5]，但乙炔氫氯化無汞催化劑一直是研究熱點，其中為以Au[6]、Pd[7]、Ru[8]為代表的貴金屬無汞催化劑及以Sn[9]、Cu[10]、Bi[11]為代表的非貴金屬無汞催化劑為主要的研究方向。

Au 基催化劑由于具有良好的催化活性與反應選擇性，是目前最有希望替代汞催化劑的催化劑之一。但是，Au 基催化劑會因Au(I)和Au(III)的自動還原和Au(0)的不可逆聚合而逐漸失活，影響其工業(yè)化進程。大量研究者在Au 基催化劑穩(wěn)定性提升上做了大量工作。Nkosi等[12-13]的研究結果表明，在新鮮催化劑中，Au活性組分會存在Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)單原子，而Hutchings 等[14]的研究表明催化劑表面Au(I)/Au(III)的比例會直接影響催化劑的反應活性。Kaiser等[15]的進一步研究表明，Au基催化劑的活性與Au(I)單原子的數(shù)量有關，同穩(wěn)定的Au(III)和Au納米顆粒相比，Au(I)位點具有優(yōu)越的催化性能。此外，加入合適的配體可以有效地提高催化劑的催化性能，Ye 等[16]發(fā)現(xiàn)加入CeO2作為配體可以提高Au 陽離子的含量，從而使催化劑具有更高的催化活性。王聲潔等[17]開發(fā)的Au-Cu/AC 催化劑可達到98%的乙炔轉化率，并且將Au的負載質(zhì)量從1.0%降至0.4%，大大降低了生產(chǎn)成本。La[18]、Cs[19]、Co[20]等也可以與Au 產(chǎn)生協(xié)同作用，并被應用于催化劑制備與應用上，這些金屬配體對Au 的影響對于催化劑穩(wěn)定性的提升具有重要作用。

當前關于Au-Cu/AC 催化劑的研究內(nèi)容主要集中在Au-Cu 的反應路徑，Yamamoto 等[21]曾報道，Cu(Ⅱ)在催化劑的制備過程中受載體上還原的影響，被部分還原為Cu(Ⅰ)，在主反應中，Cu(Ⅱ)和Cu(Ⅰ)均具有催化活性。趙璞君等[22]經(jīng)過DFT計算，在反應過程中，Cu 與反應物生成過渡態(tài)分子發(fā)生反應的過程中會發(fā)生部分的電荷轉移，Cu(Ⅱ)會部分轉變?yōu)镃u(Ⅰ)，最后變?yōu)镃u(0)失去活性。若要對乙炔氫氯化反應Au-Cu/AC 催化劑進行工業(yè)應用，Cu價態(tài)對Au價態(tài)穩(wěn)定性的協(xié)同機制具有重要參考價值，但尚未見相關報道。

本文系統(tǒng)考察了Cu價態(tài)對Au離子在乙炔氫氯化反應過程中的影響，以Au-Cu/AC 催化劑為研究對象，以硝酸銅為Cu的前體，采用不同方法對Cu價態(tài)進行調(diào)控制備，選擇蒸汽誘導還原法[23]制備含Cu(Ⅰ)的催化劑，以H2還原制備含Cu(0)的催化劑。通過X射線多晶衍射儀、化學吸附儀、X射線光電子能譜儀等分析儀器對乙炔氫氯化反應前后的催化劑進行對比表征分析，研究Cu 價態(tài)對金和催化反應活性的影響，為Au-Cu/AC 無汞催化劑的工業(yè)化開發(fā)應用提供基礎數(shù)據(jù)和方案參考。

1 實驗部分

1.1 活性炭預處理

取未處理的椰殼活性炭（上海活性炭廠），將其研磨至20～40目，用15%的稀鹽酸清洗，去除表面的灰分及雜質(zhì)離子，過濾、洗滌、烘干。預處理成品活性炭表面微結構性質(zhì)：比表面積為744.2m2/g，孔隙體積為0.4463cm3/g，平均孔徑為35.51?（1?=0.1nm）。

1.2 Cu的負載與價態(tài)調(diào)控

取一定量的Cu(NO3)2·3H2O 配制成水溶液，采用等體積浸漬法將2.5%（質(zhì)量分數(shù)）的Cu原子負載至預處理過的活性炭上，浸漬4h后，置于120℃真空烘箱中烘干，得到Cu(Ⅱ)/AC。

Cu(Ⅰ)的制備采用蒸汽誘導還原法進行，取20g Cu(Ⅱ)/AC，將其置于釜內(nèi)平臺上，釜底注入40mL 37%的甲醛水溶液，將釜置于140℃烘箱內(nèi)反應6h后，取出催化劑，烘干，得到Cu(Ⅰ)/AC。

Cu(0)的制備采用H2還原。取一定量Cu(Ⅱ)/AC置于管式爐內(nèi)，在300℃條件下通入H2進行還原，反應時間為6h，得到Cu(0)/AC。

1.3 Au-Cu/AC催化劑制備

Au-Cu/AC 催 化 劑 最 優(yōu) 配 比[24]為Cu∶Au=2.5%∶0.4%（質(zhì)量分數(shù)），此時催化劑的催化活性最高，穩(wěn)定性也會得到顯著改善。但是，Au 原子質(zhì)量含量低于1.0%時，由于儀器分析精度問題，通過表征得到Au 價態(tài)的含量會產(chǎn)生較大誤差，因此，本實驗所用催化劑的活性組分配比為Cu∶Au=2.5%∶1.0%（質(zhì)量分數(shù)），并考察Cu 價態(tài)變化對Au價態(tài)穩(wěn)定性的影響。

配制一定濃度的氯金酸溶液，按照浸漬1.0%（質(zhì)量分數(shù)）Au原子的比例將處理過的Cu/AC等體積浸漬于氯金酸溶液中4h，再置于120℃真空烘箱中干燥24h。依據(jù)表面含Cu的價態(tài)，分別記為Au-Cu(Ⅱ)/AC、Au-Cu(Ⅰ)/AC、Au-Cu(0)/AC。同時制備未負載Cu的催化劑Au/AC為對照催化劑。

1.4 催化劑活性評價

催化劑活性評價實驗在固定床單管反應器（Φ10mm×600mm）中進行。取10g催化劑置于反應器內(nèi)，反應條件：HCl進料流速24mL/min，C2H2進料流速20mL/min，反應溫度160℃，采用油浴夾套循環(huán)控制反應溫度。產(chǎn)物采用GC-9560氣相色譜儀進行分析。產(chǎn)物評價指標為轉化率（乙炔）XC2H2和選擇性（氯乙烯）SVCM，分別按式(1)和式(2)計算。

1.5 催化劑表征

載體表面Cu 的結構性質(zhì)由德國布魯克AXS 有限公司的D8 Advance X 射線多晶衍射儀（XRD）分析；程序升溫還原（H2-TPR）及程序升溫脫附（C2H2-TPD） 分析在美國麥克儀器公司生產(chǎn)的AutoChem Ⅱ2920化學吸附儀上進行；催化劑載體表面的Au、Cu 價態(tài)及含量采用英國Thermo Fisher公司ESCALAB 250Xi X 射線光電子能譜儀（XPS）進行測定；反應后催化劑的表面形貌采用Nova NanoSEM 450 場發(fā)射掃描電鏡（SEM）分析。

2 結果與討論

2.1 不同Cu價態(tài)的制備表征

Cu(Ⅱ)/AC、Cu(Ⅰ)/AC和Cu(0)/AC的XRD譜圖如圖1所示，各樣品表面的Cu的結構發(fā)生了明顯的變化。Cu(Ⅱ)/AC樣品在12.7°和25.7°有明顯的尖銳峰形，在載體表面主要以Cu2(OH)2(NO3)的形式存在。經(jīng)過蒸汽誘導還原后，Cu(Ⅰ)/AC 樣品在36.4°和42.3°附近觀察到明顯的Cu2O衍射峰[25]，并沒有觀察到Cu(Ⅱ)衍射峰，表明在XRD的觀測范圍內(nèi)Cu(Ⅱ)成功地轉化成為Cu(Ⅰ)。Cu(0)/AC 樣品也未發(fā)現(xiàn)Cu(Ⅱ)的峰形，主要以Cu(0)的形式存在。

圖1 Cu價態(tài)調(diào)控后Cu/AC的XRD譜圖

Au-Cu(Ⅱ)/AC、Au-Cu(Ⅰ)/AC、Au-Cu(0)/AC催化劑的XPS 結果如圖2 所示。圖2(a)為Cu 2p 的XPS譜圖。由圖可見，Au-Cu(Ⅱ)/AC在943eV附近有明顯的震激伴峰，表明Cu(Ⅱ)的存在，且934.8eV 對應于Cu(Ⅱ)的電子結合能。Cu(Ⅰ)、Cu(0)的結合能分別為932.8eV 和931.8eV。由于Cu的結合能變化較小，峰形較為接近，其俄歇譜線所表現(xiàn)的化學位移比光電子能譜表現(xiàn)出的化學位移相對較大，所以在對樣品進行XPS表征后，可以通過修正的俄歇參數(shù)對其進行進一步確認[26]。將修正的俄歇參數(shù)定義為α'=EK+EB（EK為動能值，EB為結合能），俄歇參數(shù)將兩種譜線的化學位移進行結合，所以可以用來精確定性Cu的化學價態(tài)，其中，Cu(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)、Cu(0)修正后的俄歇參數(shù)分別為1850.1eV、1849.6eV、1850.3eV[26-27]。圖2(b)為樣品的Cu的俄歇譜圖（LMM）。由圖可見，根據(jù)俄歇參數(shù)，915.3eV處可歸屬于Cu(Ⅱ)，916.8eV處歸屬于Cu(Ⅰ)，918.5eV處歸屬于Cu(0)。Cu(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)、Cu(0)在其相對應的EK處對應的峰形強度均較高，說明經(jīng)過實驗處理后，Cu 在活性炭表面分布的主要結構形式與預期相符。

圖2 含不同Cu價態(tài)的催化劑的Cu 2p XPS譜圖和Cu的LMM譜圖

2.2 C2H2-TPD表征

圖3 含不同Cu價態(tài)的催化劑的C2H2-TPD譜圖

對Cu價態(tài)調(diào)控后的樣品進行了C2H2-TPD表征，結果如圖3 所示。TPD 譜圖的峰面積與催化劑對C2H2的吸附量相關，脫附溫度的高低代表了催化劑與C2H2的吸附結合強度。樣品的脫附溫度范圍均在300～370℃之間，并且最大脫附溫度幾乎相同，表明調(diào)控后Cu的不同價態(tài)并未影響催化劑與C2H2的結合強度，而Cu 的引入提高了催化劑對C2H2的吸附量，與Zhang 等[28]的計算結果相符合。Au-Cu(Ⅱ)/AC、Au-Cu(Ⅰ)/AC、Au-Cu(0)/AC 和Au/AC 催化劑的單位質(zhì)量催化劑的吸附量為43.17、31.53、49.24和29.30，其中Cu(0)對C2H2的吸附貢獻最多，比未負載之前提高了19.94，含有不同Cu價態(tài)催化劑對C2H2的吸附能力如下：Cu(0)＞Cu(Ⅱ)＞Cu(Ⅰ)。C2H2的吸附量對Au的價態(tài)具有重要影響[14,29]，在Au-Cu/AC催化劑催化乙炔氫氯化反應過程中，Au離子為催化劑的主要活性組分，Cu 為電子助劑，由于Cu對C2H2的吸附強度明顯強于HCl，在載體表面與C2H2生成過渡態(tài)的配合物，然后在Au 的作用下與HCl反應生成氯乙烯，當催化劑表面C2H2含量過高時，Au的反應過渡態(tài)會受到極大影響。

2.3 H2-TPR表征

對樣品進行處理后進行H2-TPR表征，考察Cu價態(tài)變化后對Au 分散度與還原性的影響，圖4 為催化劑H2-TPR結果。通過分析可知50℃附近為Au的還原峰，280℃附近為Cu的還原峰，Cu的還原峰面積大致相同，且峰形類似，未出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，說明活性炭表面Cu 的分散較為均勻。對比Au/AC 催化劑，負載Cu的催化劑的Au還原峰出現(xiàn)的溫度均小于Au/AC催化劑，且峰形更加尖銳，表明在負載Cu的催化劑上Au離子更易被H2還原，分散也更加均勻。Au-Cu(Ⅱ)/AC、Au-Cu(Ⅰ)/AC、Au-Cu(0)/AC 和Au/AC 催化劑Au 的還原峰溫分別為46℃、57℃、46℃和54℃，峰溫越高，說明Au 越不容易被還原，結果表明Cu(Ⅰ)的存在對Au 的還原存在一定的抑制作用。

圖4 含不同Cu價態(tài)的催化劑的H2-TPR譜圖

2.4 SEM表征

圖5 反應前后催化劑的SEM圖

反應12h 后Au-Cu(Ⅱ)/AC、Au-Cu(Ⅰ)/AC 和Au-Cu(0)/AC 催化劑的SEM 圖像如圖5 所示。由圖5 可以看到，反應前3 種催化劑表面活性組分分散均較為均勻，孔道結構清晰，反應后催化劑上的活性組分顆粒在表面與孔道內(nèi)出現(xiàn)不同程度的聚集，有積炭產(chǎn)生。其中，Au-Cu(Ⅰ)/AC 催化劑的表面分散情況略好于Au-Cu(Ⅱ)/AC，Au Cu(0)/AC 的聚集程度最為嚴重，活性炭孔道堵塞情況嚴重。Au-Cu(Ⅰ)/AC催化劑表面Cu(Ⅰ)的存在提高了Au(Ⅰ)的含量，表面Au的分散情況良好。Au-Cu(0)/AC催化劑由于Cu(0)的存在，表面活性位點附近吸附了大量的乙炔，表面活性中心被覆蓋，HCl不能及時地與C2H2反應，因此在表面形成積炭，同時發(fā)生副反應，導致Au 被還原，催化劑的分散性降低，催化活性下降。

2.5 催化劑活性評價結果

在固定床反應器上進行乙炔氫氯化反應，對Au-Cu(Ⅱ)/AC、 Au-Cu(Ⅰ)/AC、 Au-Cu(0)/AC 和Au/AC 催化劑進行活性評價。反應選擇性SVCM如圖6 所示。由圖6 可見，催化劑的選擇性均穩(wěn)定在99%左右，但反應活性有所差異。C2H2轉化率XC2H2如圖7 所示。由圖7 可知，Au/AC 催化劑在反應開始的5h 內(nèi)C2H2轉化率逐漸上升，經(jīng)過5h 的反應誘導期后達到最高的催化活性，C2H2轉化率達到77%。 Au-Cu(Ⅱ)/AC、Au-Cu(Ⅰ)/AC 和Au-Cu(0)/AC 在反應一開始就達到了最高的催化活性，C2H2轉化率分別為92%、91%和87%，說明Cu 的負載使Au-Cu/AC 雙組分催化劑的反應誘導期大幅度縮短，其中，Au-Cu(Ⅱ)/AC、Au-Cu(Ⅰ)/AC 的初始最高活性幾乎相同，均大于Au-Cu(0)/AC。3種催化劑的C2H2轉化率隨時間不斷下降，但在8h后C2H2轉化率達到穩(wěn)定狀態(tài)。此時失活的主要原因為積炭覆蓋，載體表面Au、Cu僅有少部分被還原，因此C2H2轉化率差距不大。由以上分析，Cu與Au 在乙炔氫氯化反應有良好的協(xié)同作用，有效地降低了反應誘導期，有利于提高催化劑的初始活性與最高轉化率。

圖6 含不同Cu價態(tài)的催化劑的反應選擇性隨反應時間的變化關系

圖7 含不同Cu價態(tài)的催化劑的C2H2轉化率隨反應時間的變化關系

2.6 反應前后催化劑XPS分析

為了研究Cu價態(tài)在反應過程中對Au價態(tài)穩(wěn)定性的影響，利用XPS 分析反應前后的催化劑表面Au、Cu 價態(tài)及含量的變化，得到Cu 的2p XPS 譜圖，如圖8 所示，Au 的4f 譜圖如圖9 所示。在圖8中，Cu(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)和Cu(0)的結合能分別對應為934.8eV、932.8eV 和931.8eV。在圖9 中，Au(0)、Au(Ⅰ)和Au(Ⅲ)的4f7/2的結合能分別對應為84.0eV、84.4eV 及86.6eV[30]。對XPS 結果進行分峰處理后，反應前后Au、Cu元素價態(tài)及含量結果如表1所示。對Cu 進行價態(tài)調(diào)控時，Cu(Ⅱ)轉化為Cu(Ⅰ)和Cu(0)的反應轉化率并不能達到100%，F(xiàn)resh Au-Cu(Ⅰ)/AC 和Fresh Au-Cu(0)/AC 含有少部分的Cu(Ⅱ)，對本文研究結果影響不大。在Fresh Au-Cu(0)/AC中，理論上[22]在氯金酸溶液的負載過程中剩余的Cu(Ⅱ)會有極少量轉化為Cu(Ⅰ)，但含量太低，相比于Cu(0)，Cu(Ⅱ)含量可忽略不計。

圖8 反應前后催化劑的Cu 2p XPS譜圖

圖9 反應前后催化劑的Au 4f XPS譜圖

由表1數(shù)據(jù)分析可知，在催化劑制備過程中，隨著不同價態(tài)Cu的引入，Au的不同價態(tài)含量會發(fā)生明顯變化。與Au/AC相比，引入Cu(Ⅱ)后，Au(Ⅲ)的含量從23.2%降低至22.2%，并無太大影響，Au(Ⅰ)的含量從47.65%降至15.71%，Au(0)則增加至62.09%，表明Cu(Ⅱ)不利于Au(Ⅰ)保持穩(wěn)定，從而發(fā)生還原。在Au-Cu(Ⅰ)/AC催化劑上，Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)的含量分別下降至14.83%和33.2%，Au(0)含量增加，表明Cu(Ⅰ)對Au(Ⅲ)的穩(wěn)定性存在較大影響，考慮到含有24.85%的Cu(Ⅱ)，因此對Au(Ⅰ)也存在一定的影響。在Au-Cu(0)/AC催化劑表面，Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)的含量均明顯低于Au/AC 催化劑，Au(0)含量最高，說明Cu(0)對Au離子的存在有一定的抑制作用，當Cu(0)含量過高時，不利于催化劑的長期反應穩(wěn)定性。

對反應前后Au、Cu 價態(tài)及含量的變化對比分析。Au/AC 催化劑在反應后Au 的價態(tài)含量相較于反應前，Au(Ⅲ)的含量減少了70.17%，Au(Ⅰ)減少了35.89%，Au(0)的含量則增加了112.83%。在Au-Cu(Ⅱ)/AC 上，與反應前相比，Au(Ⅲ)減少了73.83%，Au(Ⅰ)增 加 了49.71%，Au(0)增 加 了13.81%；Cu(Ⅱ)含量降至44.0%，Cu(Ⅰ)含量增加至46.61%，Cu(0)的含量也有所增加，與趙璞君等[22]的計算結果相符，在反應過程中，Cu(Ⅱ)會部分轉變?yōu)镃u(Ⅰ)，最后變?yōu)镃u(0)失去活性。在Au-Cu(Ⅰ)/AC 上，與反應前相比Au(Ⅲ)減少了65.34%， Au( Ⅰ) 增 加 了5.66%， Au(0) 增 加 了15.03%，在Au-Cu(0)/AC 上，與反應前相比Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)分別減少了了65.93%、65.39%，Au(0)增加了28.08%。由此可知，在反應過程中Cu 的存在可以降低Au(Ⅲ)8%左右的消耗，與價態(tài)無關。Cu(Ⅰ)的高含量保證在反應過程中生成Au(Ⅰ)的穩(wěn)定性，反應前后Au-Cu(Ⅰ)/AC 中Au(Ⅰ)含量穩(wěn)定在33%左右，從而有效減緩了Au(0)的生成。而當催化劑上Cu位點大部分被還原為Cu(0)時，Au離子則隨之減少，反應后催化劑上的Au 離子含量降低至10.35%，Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)被還原為Au(0)，易造成催化劑表面顆粒發(fā)生聚集，Au 分散度降低，催化劑活性下降。

由于Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)為反應主要的活性位點，由此可推測，為保證在反應過程中催化劑具有更高的活性與穩(wěn)定性，盡可能在反應過程中保持Cu(Ⅰ)的狀態(tài)，減少Cu的還原，以此保證Au(Ⅰ)的含量，降低Au的還原速度。

3 結論

（1）采用蒸汽誘導還原法可以將Cu(Ⅱ)轉化為Cu(Ⅰ)，制得的Au-Cu/AC 催化劑Cu(Ⅰ)含量為70.92%。催化劑上Cu 的不同價態(tài)對C2H2的吸附能力為Cu(0)＞Cu(Ⅱ)＞Cu(Ⅰ)。

（2）新鮮催化劑上，Cu(Ⅱ)的存在使Au(Ⅰ)含量從47.65% 降至15.71%，Au(0)增至62.09%；Cu(Ⅰ)使得Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)的含量分別下降至14.83%和33.2%，Au(0)含量增加；Cu(0)不利于Au保持Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)的催化活性狀態(tài)。

（3）在乙炔氫氯化反應過程中，催化劑上負載的Cu 可以降低Au(Ⅲ)8%左右的消耗，Cu(Ⅰ)的存在可以抑制Au離子還原為Au(0)，穩(wěn)定Au(Ⅰ)的含量在33%左右；Cu(Ⅱ)通過部分轉化為Cu(Ⅰ)可以起到相同作用；Cu(0)促進了Au 被還原為Au(0)，Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)的總含量降至10.35%，容易使Au顆粒產(chǎn)生聚集，堵塞孔道結構，催化劑壽命降低。將來可從Cu 價態(tài)調(diào)控方面作進一步改進，提高Au-Cu/AC 催化劑表面Cu(Ⅰ)的含量，并保證其穩(wěn)定性，可以進一步提高Au 活性組分的催化活性和壽命，為工業(yè)化應用提供參考依據(jù)。

表1 反應前后Au、Cu元素價態(tài)及含量