微波輔助溶劑熱合成TiO2/BiOI納米纖維及其光催化活性研究

黃章律，胡學成，王國宏

(湖北師范大學 化學化工學院，湖北 黃石 435002)

0 引言

隨著人類社會的快速發展，迫切需要探索解決環境污染和能源短缺的新辦法[1～3]。半導體光催化技術被認為是一種將光能轉化為化學能并降解水中污染物的有效策略，并引起了人們的廣泛關注[4]。盡管科學家們在開發高效光催化劑方面做了大量工作，但是由于單一光催化劑存在著光吸收范圍窄、電子-空穴對復合速率快的缺點，限制了其在光催化領域的廣泛應用。為了解決這些問題，通過不同半導體構建異質結是一種潛在的有效策略。目前已經研究出許多高效的異質結光催化劑，如g-C3N4/TiO2傳統Ⅱ型異質結[5]、Ag2O/TiO2p-n型異質結[6]、Bi3TaO7/g-C3N4Z型異質結[7]、NiO/BiOI S型異質結[8]。其中，p-n異質結光催化劑的構筑受到人們的廣泛關注。通常，p型半導體與n型半導體的功函數相差較大，通過在界面處構建內建電場可以促進光生電子-空穴對的轉移與分離，從而增強光催化性能[9]。

在眾多n型半導體光催化劑中，二氧化鈦(TiO2)因其具有穩定性好、無毒、氧化能力強、成本低等優點，是目前研究最廣泛的光催化劑之一[10]。然而，由于TiO2的寬帶隙(3.0～3.2 eV)，僅僅只對紫外光有響應，同時它的電子-空穴對復合速率快，導致了光催化活性低[11]。通常，將TiO2與窄帶隙半導體耦合是提高太陽能利用率和光生載流子分離效率的有效途徑之一[12]。最近，鹵化氧鉍(BiOX，X=Cl, Br, I)作為ⅤA-ⅥA-ⅦA族三元半導體，由于其獨特的層狀晶體結構，引起了人們越來越多的研究興趣。值得注意的是，BiOI作為典型的p型半導體[13]，帶隙窄，對太陽能利用率高，但也存在著光生-電子空穴對的復合速率快、還原氧化能力弱的缺點[14]。若將p型BiOI與n型TiO2耦合構建p-n異質結，在兩者界面處形成內建電場，則有利于光生載流子的有效分離，提高光催化性能。

本文利用靜電紡絲和微波合成技術制備了BiOI/TiO2p-n結納米纖維，并在可見光下降解羅丹明B溶液(RhB)。此外，通過捕獲實驗，研究了增強光催化活性的可能機理。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

表1 實驗試劑

1.2 樣品表征

表2 表征儀器

1.3 TiO2納米纖維和TiO2/BiOI復合納米纖維的制備

1)TiO2納米纖維(標記為TFs)：利用靜電紡絲技術和煅燒法可得到TiO2納米纖維。先取PVP(0.5 g)、冰醋酸(0.3 mL)和鈦酸四丁酯(2 mL)溶解于9 mL甲醇中，然后將混合溶液在室溫下攪拌12 h得到澄清粘性液體。再將上述溶液轉移至靜電紡絲機中進行紡絲，隨后將白色納米纖維放置于坩堝中，在550 ℃下煅燒2 h(升溫速率1 ℃/min)，得到TiO2納米纖維(TFs).

2)TiO2/BiOI復合納米纖維(標記為TBFs)：首先，取一定量Bi(NO3)3·5H2O加入至20 mL無水乙醇中，不斷攪拌30 min得到均勻的懸浮液。第二步，再取0.1 g上述所制備的TiO2納米纖維加至懸浮液中攪拌1 h.第三步，向混合溶液中加入與Bi(NO3)3·5H2O等摩爾量的KI，室溫下攪拌1 h.最后，將混合溶液轉移至微波反應容器中，調整儀器參數，在80 ℃下反應10 min.待冷卻至室溫，用去離子水與無水乙醇交替洗滌3～4次，并將最終產物放置于真空干燥箱中60 ℃干燥12 h.通過控制TiO2與BiOI的質量比(R)為5%、10%、20%和40%，合成了不同R的TiO2/BiOI納米纖維，并將其命名為TBFs-5、TBFs-10、TBFs-20和TBFs-40.TiO2/BiOI納米纖維的制備示意圖如圖1.

圖1 TiO2/BiOI復合材料的流程示意圖

1.4 光催化活性測試

通過在可見光下對羅丹明B(RhB)溶液的降解來評價光催化劑的光催化性能。首先，稱取40 mg光催化劑于20 mL去離子水中，對其進行超聲處理1 h后，將該懸浮液轉移至直徑為9 cm的表面皿中，然后在60℃烘箱中將其水分烘干。第二步，移取30 mL的RhB水溶液(1.0×10-5mol/L)置于上述表面皿中。在光照之前，對該溶液進行暗處理120 min使其達到吸附-脫附平衡。最后對其使用可見光照射，每間隔10 min量取1 mL左右RhB溶液于比色皿中，使用紫外可見分光光度計測量溶液在波長554 nm處吸光度。該反應過程遵循準一級反應：ln(C0/Ct)=kt，其中C0和Ct分別代表吸附平衡時濃度與光照反應時間t時濃度，k是表觀反應速率常數。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

從圖2(a)中的SEM圖像可以明顯地觀察到，純BiOI納米片通過自組裝，相互堆疊呈現出平均直徑大約為1μm的花狀微球。圖2(b)給出了純TiO2納米纖維的SEM圖像，呈現出表面光滑、長度為幾十μm、平均直徑大約為150 nm的納米纖維。圖2(c)和(d)給出了TBFs-20的SEM，BiOI納米片均勻地生長在TiO2納米纖維表面，實現了兩種半導體之間的有效復合。

圖2 TiO2/BiOI復合材料的SEM圖：(a)BiOI，(b)TiO2，(c)(d)TBFs-20

2.2 XRD與XPS分析

圖3(a)給出了純TiO2納米纖維(TFs)、純BiOI和TBFs-20的X射線衍射圖譜。從圖中可看到TFs位于25.5°(1 0 1)、37.8°(0 0 4)、48.2°(2 0 0)和54.2°(2 1 1)的特征衍射峰對應銳鈦礦型TiO2(JCPDS No.04-0477)[15]，而位于27.6°(1 1 0)、36.1°(1 0 1)、41.2°(1 1 1)特征衍射峰對應金紅石型TiO2(JCPDS，No.75-1753)[16]。通過BiOI的XRD譜圖觀察到兩個主要的特征衍射峰位于29.8°和31.8°，分別歸因于正方晶系BiOI(JCPDS No.73-2062)的(0 1 2)和(1 1 0)晶面。在TBFs-20的XRD譜圖中，我們可以觀察到TiO2和BiOI的特征衍射峰的存在，表明TiO2納米纖維與BiOI已成功復合。

從圖3(b)XPS全譜圖可以清晰地觀察到，TBFs-20樣品是由Bi、C、Ti、O和I元素組成。Bi 4f的高分辨XPS圖譜(圖3(c))顯示了兩個主峰，分別位于158.9 eV和164.3 eV，相對應于Bi3+中的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2.圖3(d)為I 3d高分辨XPS圖譜，展示了位于619.5 eV和630.9 eV的兩個主峰，分別是I 3d5/2和I 3d3/2.對于Ti 2p高分辨圖譜(圖3(f))可以看到兩個主峰459.4 eV和465.4 eV，其歸因于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2.圖3(e)為O 1s的高分辨XPS圖譜，觀察可以發現它由三個主峰組成(530.3 eV、530.6 eV和532.1 eV)，分別歸因于BiOI中的Bi-O鍵、TiO2中的Ti-O鍵和樣品表面吸附水中的O-H鍵。XPS結果很好地驗證了TBFs-20樣品的表面成分和其化學態。

圖3 (a)TiO2、BiOI和TBFs-20的XRD圖，(b)TBFs-20樣品XPS全譜，TBFs-20樣品的高分辨圖譜

2.3 BET分析

所制備的TiO2、BiOI和TBFs-20材料的氮氣吸附-脫附曲線如圖4(a)所示，從圖中我們看到TiO2、BiOI和TBFs-20材料的等溫曲線均為Ⅳ型，這說明樣品中存在介孔結構，且樣品在相對壓力大的情況下，有較高的吸附，是典型的H3型滯回環。圖4(b)為樣品孔體積隨著孔徑變化的曲線，表3給出了上述材料的比表面積、孔徑和孔體積。

表3 樣品的比表面積、孔徑和孔體積

圖4 (a)TiO2、BiOI和TBFs-20光催化劑的N2吸附-脫附曲線和(b)孔徑分布曲線

2.4 DRS分析

利用固體紫外漫反射表征手段研究了TiO2、BiOI和TBFs-20樣品的光吸收性質，如圖5(a)所示。圖中可以觀察到TiO2納米纖維的吸收波長大約為400 nm.對于BiOI和TBFs-20樣品，兩者具有相似的光吸收邊緣，其吸收邊大約在680 nm處。此時再通過Kubelka-Munk公式可以得到BiOI和TiO2的帶隙寬度分別為1.90 eV和3.10 eV[8].

圖5 (a)TiO2、BiOI和TBFs-20光催化劑的紫外漫反射圖譜和(b)光催化劑帶隙寬度

2.5 光催化性能

在可見光照射下降解RhB水溶液，評價不同催化劑的光催化活性。當TiO2與BiOI復合后，復合材料的光催化活性顯著地優于TiO2與BiOI.如圖6(a)所示，樣品TBFs-20的光催化性能最高

(k= 53.3×10-3min-1)，分別是純物質TiO2與BiOI的3.9倍和1.9倍。與此同時，為了進行對比，將TiO2納米纖維與BiOI在與TBFs-20樣品相同配比下進行物理混合(PM TBFs-20)，可以觀察到其活性明顯低于TBFs-20，也說明了通過微波輔助實現了TiO2與BiOI兩種半導體間的有效復合。通過對圖6(b)紫外可見吸收光譜的觀察，可以更深入地了解TBFs-20在可見光下降解RhB水溶液的性能。從圖中我們可以看到，隨著光照時間的逐漸增加，554 nm處RhB溶液的吸收峰強度是逐漸減弱，這一現象說明了RhB溶液的濃度也是在逐漸降低，當光照時間達到60 min時，其幾乎完全被降解。為了評估TBFs-20催化劑在實驗中的穩定性，我們對其進行了循環實驗。從圖6(c)中可以清晰地看出，在進行三次循環實驗之后，TBFs-20樣品的光催化活性基本保持不變，這表示TBFs-20樣品具有良好的穩定性。

圖6 (a)在可見光照射下(λ>420 nm)，不同催化劑降解RhB水溶液的反應速率常數，(b)TBFs-20在不同光照射時間下降解RhB水溶液的紫外可見吸收光譜，(c)可見光照射下(λ>420 nm)，TBFs-20降解RhB水溶液的循環測試，(d)TiO2、BiOI和TBFs-20光催化劑的PL圖譜

為了更加深入理解TBFs-20樣品相對于純TiO2與BiOI具有優異的光催化活性，我們在室溫條件下對所制備的樣品進行了PL測試，得到了激發波長在350 nm的PL圖譜，如圖6(d)所示。圖中可以清晰地看到，與純TiO2和BiOI相比較，TBFs-20復合材料的PL強度明顯降低，這意味著TBFs-20中的電荷重組概率較低，同時進一步說明了TiO2與BiOI復合形成的p-n異質結能有效抑制電荷重組，從而提高光催化性能。

2.6 電化學測試

圖7(a)給出了TiO2、BiOI和TBFs-20復合材料的光電流響應測試圖。在可見光照射下，TBFs-20復合材料的光電流密度明顯高于TiO2和BiOI，該現象說明p-n異質結中TiO2與BiOI之間的協同作用可以產生更多的載流子，有利于光生載流子的分離。此外，電化學阻抗譜(EIS)是表征電荷分離效率的另一個有效方法。一般來說，EIS奈奎斯特弧半徑越小，說明電荷轉移電阻越小。如圖7(b)所示，所制備樣品的相對弧半徑依次為：TBFs-20(光態)

圖7 在可見光照射下，TiO2、BiOI和TBFs-20的(a)光電流響應和(b)電化學阻抗圖譜

2.7 捕獲試驗

圖8 TBFs-20復合材料含不同捕獲劑對降解RhB溶液的光催化活性

2.8 光催化機理

圖9 p-n型BiOI/TiO2復合材料的光催化機理圖

3 結論

綜上所述，本文利用靜電紡絲和微波合成技術成功地制備出了具有不同TiO2/BiOI質量比的TiO2/BiOI納米纖維復合材料。光催化活性測試結果表明，對于可見光下降解RhB溶液，p-n型TiO2/BiOI納米纖維復合材料比純BiOI與TiO2具有較高的光催化活性，這是因為形成的p-n異質結有效地提高了光生電子-空穴對的分離效率。同時，具有高光催化活性的p-n型TiO2/BiOI納米纖維復合材料，將促進其在消除廢水中有機污染物方面的工業應用。