制備條件對NiMo/γ-Al2O3催化劑上萘加氫生成四氫萘的影響

李國峰

(新疆應用職業技術學院石油與化學工程系，新疆 奎屯 833200)

煤焦油加氫輕質化是近幾年來煤化工領域的研究熱點，萘作為煤焦油中含量最多的芳烴化合物，常常被研究者作為模型化合物進行加氫實驗[1-2]。同時，四氫萘是良好的儲氫材料，有很高的工業利用價值[3-4]。因此，萘加氫生成四氫萘的研究備受科研工作者的重視。

本文采用萘加氫生成四氫萘作為反應評價體系，通過等體積浸漬法制備加氫催化劑NiMo/γ-Al2O3，主要探討金屬組分在γ-Al2O3上的負載方式、焙燒溫度和焙燒時間對萘加氫生成四氫萘反應性能的影響，最終確定最佳的NiMo/γ-Al2O3制備條件。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將Ni(NO3)2·6H2O(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)和(NH4)6Mo7O24·4H2O(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)配制成溶液，完全溶解后浸漬一定量的γ-Al2O3載體[(20～40) 目]，室溫過夜，在馬弗爐中焙燒即制得NiMo/γ-Al2O3催化劑前驅體。其中，NiO的質量分數為10%，MoO3的質量分數為20%。

1.2 催化劑性能評價

在懸浮床上進行萘加氫生成四氫萘的反應評價，將含質量分數5%萘的十六烷溶液36 g、催化劑4 g和一定量的硫磺粉加入反應釜中，用氮氣排凈釜內空氣后，通入氫氣，升壓至6 MPa，程序升溫至200 ℃，開始反應。反應8 h后，移取加氫產物離心后在色譜質譜聯用儀上定量分析。

2 結果與討論

2.1 活性金屬負載方式的影響

催化劑制備過程中活性金屬組分在載體表面的負載方式影響催化劑活性，采用共浸漬法和分步浸漬法(先Ni后Mo、先Mo后Ni)制備NiMo/γ-Al2O3催化劑，分別在500 ℃的溫度下焙燒4 h，測定萘的轉化率和四氫萘的選擇性如表1所示。

表1 不同負載方式對萘加氫生成四氫萘的影響Table 1 Effect of different loading methods on the hydrogenation of naphthalene to tetralin

由表1可以看出，3種負載方式制備的催化劑上萘的轉化率都很高，幾乎達到100%，與共浸漬法相比，分步浸漬法制備的催化劑上萘的轉化率略有提高，然而，四氫萘的選擇性有明顯的下降。其中，先Mo后Ni分步浸漬制備的催化劑上四氫萘的選擇性下降到了65.1%。這可能是因為金屬Ni是加氫的主要活性組分，而金屬Mo是協同催化劑，當采用分步浸漬法先Mo后Ni制備催化劑時，將Ni組分裸露在載體的外表面，提高了萘的深度加氫能力，使得部分四氫萘進一步加氫生成十氫萘，從而造成四氫萘的選擇性下降[5-6]。根據以上分析，應該選擇共浸漬法制備NiMo/γ-Al2O3催化劑，四氫萘的選擇性達到95.2%。

2.2 焙燒溫度的影響

焙燒溫度對催化劑的物理結構特性、金屬組分的粒徑大小以及金屬組分在載體表面的分散程度產生一定的影響，從而影響催化劑的活性。為了探究焙燒溫度對萘加氫的影響，采用共浸漬法制備NiMo/γ-Al2O3催化劑，分別在450 ℃、500 ℃和 550 ℃溫度下焙燒4 h，測定萘的轉化率和四氫萘的選擇性如表2所示。由表2可知，不同焙燒溫度下，萘的轉化率變化不大，幾乎全部達到100%，而四氫萘的選擇性變化明顯，在焙燒溫度為500 ℃時，四氫萘的選擇性達到最大值，當焙燒溫度增加至550 ℃時，四氫萘的選擇性大幅下降。這可能是由于過高的焙燒溫度使得活性組分在催化劑表面發生了燒結[7]，影響了活性組分的分散程度。根據以上分析，最佳的焙燒溫度是500 ℃。

表2 焙燒溫度對萘加氫生成四氫萘的影響Table 2 Effect of calcination temperature on the hydrogenation of naphthalene to tetralin

2.3 焙燒時間的影響

焙燒時間對催化劑的表面結構有一定的影響，在500 ℃的焙燒溫度下分別將共浸漬法制備的催化劑NiMo/γ-Al2O3在馬弗爐中焙燒3 h、4 h和5 h，測定萘的轉化率和四氫萘的選擇性如表3所示。由表3可知，不同焙燒時間下，萘的轉化率略有下降，但仍維持在90%以上，焙燒時間由4 h增加至6 h時，四氫萘的選擇性有一定程度的下降；在500 ℃的溫度下焙燒4 h時，四氫萘的選擇性高達95.2%，在500 ℃的溫度下焙燒6 h時，四氫萘的選擇性下降到74.2%。這可能是由于焙燒時間過長，就會導致金屬活性組分在載體表面發生團聚現象[8]，從而影響催化活性。

表3 焙燒時間對萘加氫生成四氫萘的影響Table 3 Effect of calcination time on the hydrogenation of naphthalene to tetralin

3 結 論

等體積浸漬法制備催化劑時，制備條件如金屬組分的負載方式、焙燒溫度和焙燒時間都會對催化劑的活性產生一定的影響。對萘加氫生成四氫萘的反應體系而言，NiMo/γ-Al2O3催化劑的最佳制備條件是：共浸漬法負載金屬組分Ni和Mo，在500 ℃的溫度下焙燒4 h，在此條件下，四氫萘的選擇性高達95.2%。