催化裂化焦炭的生成及其對催化劑性能的影響

于善青，舒春溪，李家興，林 偉

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

減少二氧化碳排放、緩解氣候變化已經成為煉油行業轉變經濟增長方式、保持可持續發展的必由之路[1]。某煉廠對16套主要煉油裝置的二氧化碳排放情況進行了估算[2]，其中催化裂化裝置由于催化劑燒焦而成為二氧化碳排放大戶。焦炭是催化裂化過程中的主要副產物，催化劑在反應器中大量積炭后，需要在再生器中燒焦再生，焦炭燃燒后生成CO、CO2、H2O、SOx、NOx等，燃燒產生的熱量主要用于維持裝置熱平衡，用于原料油的預熱，提供反應需要的熱量，給主風供熱，加熱蒸汽等。但是隨著催化裂化原料油不斷重質化和劣質化，焦炭產率增加，燒焦過程產生的大量CO2所帶來的環境問題更為突出，并且導致熱量過剩，大量能源消耗。據統計，催化劑燒焦再生過程能耗占催化裂化裝置總能耗80%。因此，降低催化裂化過程焦炭產率是實現煉油工業低碳化、降低能耗最有效手段之一[3-5]。

本文對催化裂化過程焦炭的生成及其對催化劑性能的影響進行分析探討，提出降低焦炭產率的一些措施，為進一步開發低焦炭產率的裂化催化劑提供依據。

1 催化裂化焦炭種類和分布

焦是一種不確定的含碳類沉積[6]，催化裂化催化劑焦炭的H/C物質的量比0.3～1.0。曹漢昌[7]提出一種根據煙氣中CO2、CO、O2的體積分數測定催化裂化焦中氫含量的方法：

φH/φC=[8.93-0.425(φCO2+φO2)-0.257φCO]/(φCO2+φCO)

根據此公式計算，我國部分工業催化裂化裝置焦中氫的平均質量分數為7.9%[8]，如果采用高活性分子篩催化劑，在苛刻條件下焦中氫的平均質量分數為5%～6%。

按照焦炭的形成方式，催化裂化過程主要生成4種類型的焦炭[9]：催化焦、附加焦、可汽提焦和污染焦。催化焦是烴類在催化劑中心通過催化裂化反應而生成的焦炭，H/C物質的量比約為0.4，主要涉及催化裂化縮合和脫氫反應。催化焦的生成量與油劑接觸時間的冪函數呈線性相關，與劑油比成正比，并隨著反應轉化率的增加而增加[10]。附加焦，也稱原料焦，是原料油中生焦前軀物(尤其以膠質、瀝青質等高沸點的稠環芳烴為主)在催化劑表面上發生吸附、縮合反應而生成的焦炭。附加焦與原料殘炭值之間存在密切關系，一般認為[8，11]原料油的殘炭有90%以上轉化為附加焦，與催化劑、反應時間和劑油比關聯性較小[12]。可汽提焦，也稱劑油比焦，是汽提不完全而殘留在催化劑上的重質烴類，并非真正的焦炭，H/C物質的量比較高，屬于富氫焦炭。可汽提焦與汽提段的汽提效率、催化劑孔結構等因素有關，與反應時間無關[13]。污染焦主要來源于沉積在催化劑表面的重金屬促進的脫氫和縮合反應產生的焦炭，與沉積金屬種類、金屬沉積量以及催化劑抗金屬污染能力有關。表1列出了催化裂化過程焦炭的類型、位置及影響因素[14]。

表1 催化裂化過程焦炭的類型、位置及影響因素Table 1 Type，location and influencing factors of coke in FCC process

續表

隨著催化原料的重質化，催化裂化減壓化中附加焦和污染焦導致大量焦炭的生成。表2為餾分油與摻渣餾分油催化裂化反應過程中4種焦炭分布和產率的比較[15]。由表2可以看出，當減壓餾分油中摻入一定量渣油后，附加焦和污染焦的生成比例顯著上升。

表2 餾分油與摻渣餾分油的催化裂化反應過程中焦炭的比較Table 2 Comparison of coke in catalytic cracking reaction of distillate oil and residue blended distillate oil

不同類型的焦炭對催化活性的影響不同，與附加焦相比，催化焦對催化活性的影響更顯著。附加焦集中分布在催化劑外表面或基質大孔中，容易毒害催化劑L酸中心；催化焦主要分布在分子篩孔道中，容易毒害催化劑B酸中心。所以相同焦炭含量下，渣油生焦催化劑剩余活性高于輕油生焦催化劑[16]。就催化焦而言，催化劑活性損失主要來自分子篩生焦失活，分子篩生焦量大約是基質的10倍，分子篩在1 s內活性損失90%，基質大約需要1 min[14]。雖然基質的生焦影響較小，但是基質在FCC反應中有促進反應物和產物分子傳質、轉熱，抑制分子篩生焦的作用。

按照焦炭的組成，催化裂化焦炭可分為可溶性焦炭和不可溶性焦炭[17-19]。通常將待生催化劑先用有機溶劑處理，洗去催化劑表面吸附的一部分積炭后，用HF酸溶解分子篩骨架，將不溶解的焦炭釋放出來，最后用有機溶劑(如CH2Cl2)處理上述釋放出來的焦炭，將溶于有機溶劑的組分歸為可溶性焦炭，將不溶組分歸為不可溶性焦炭。研究表明[17]催化劑表面提取的物質主要是多環芳烴，尤其是烷基取代的單環、雙環、三環芳烴，還含有少量的C9～C21烷烴，它們對催化劑酸性和比表面的影響較小；催化劑孔道內的可溶性焦炭主要是雙元環芳烴至七元環芳烴；催化劑上的不可溶性焦炭主要以無定形狀態存在，還含有一定量的高度縮合稠環芳烴。

2 催化裂化焦炭的生成機理

2.1 烴類的生焦能力

催化裂化原料油包括飽和分、芳香分、膠質和瀝青質。徐春明等[20]研究了勝利減壓渣油的催化裂化反應特性，認為生焦能力按照飽和分、芳香分和膠質順序急劇增加，這是由烴類本身的分子結構和生焦反應路徑共同決定的。在催化裂化過程中，烷烴和環烷烴主要以裂化反應生成小分子烯烴和烷烴為主；芳烴主要發生側鏈斷裂反應和芳環縮合反應，環數較小的芳烴可以斷側鏈減少碳數進入液體產物，而環數較多的芳烴，即使發生斷側鏈也很難進入汽油、柴油餾分段，會進一步縮合生成焦炭，可見芳烴對催化裂化生焦的作用是不言而喻的。崔維敏[21]探討了減壓蠟油中不同環數芳烴變化與焦炭的關系，對于單環芳烴，在反應初期(轉化率不大于50%)，其物質的量產率增加不顯著，單環芳烴以芳烴遷移為主，在反應中后期，單環芳烴物質的量產率大幅增加，表明有大量的非芳烴反應生成單環芳烴。對于雙環芳烴，在反應初期，主要是芳環側鏈的烷基和環烷基參與的裂化反應，在反應中后期，雙環芳烴物質的量產率先升再降，產率增加是由于非芳烴和單環芳烴經過環化氫轉移等反應生成雙環芳烴，降低是因為隨著反應深度的加深，雙環芳烴繼續發生氫轉移或環化脫氫縮合反應生成稠環芳烴甚至焦炭的能力增強。對于三環及多環芳烴，在反應初期，多環芳烴較多，容易吸附在催化劑活性中心上進一步縮合生成更多碳數的芳烴甚至焦炭，使其它烴類接觸催化劑活性中心的概率降低，影響其它烴類的裂化性能，隨著反應加深，多環芳烴降低，其它烴類接觸活性中心的能力增強，反應得到強化。

膠質中主要包括芳環部分、環烷環部分以及烷基側鏈部分。在催化裂化過程中，膠質主要發生烷基側鏈的斷裂反應和環烷環的部分開環裂化反應，剩下的芳環部分可能直接進入液體產物中，也可能繼續在催化劑活性中心上發生縮合直至生焦。徐春明等[20]對膠質的催化裂化性能進行考察，結果表明，膠質的焦炭產率達到33%，膠質裂化的汽油、柴油和氣體產率之和達60%以上，可見膠質的生焦能力較高，但仍具有較好的裂化性能。

瀝青質是不溶于正構烷烴(n-C5～n-C8)而溶于苯的一類物質，是石油中相對分子量最大、極性最強的一種非烴化合物。研究[22-23]認為劣質渣油瀝青質分子中芳環數約10，側鏈總長度在C12以內，以多取代、短側鏈為主，平均每個瀝青質分子含有2個雜原子，其中S以噻吩環為主，N以吡咯環為主。瀝青質的生焦理論[24]認為瀝青質膠粒進一步締合形成的微觀二維結構顆粒是成焦的基礎，二維結構顆粒可以形成宏觀結構的焦炭，其中二維結構顆粒的形成受瀝青質分子之間的締合作用影響，瀝青質分子由于π-π鍵和氫鍵作用容易締合，進而會導致瀝青質分子的絮凝、積垢、結焦。

2.2 正碳離子生焦機理

催化裂化按照正碳離子機理進行，主要包括烴類的裂化、氫轉移、異構化和芳構化等。在催化裂化反應中，最有可能發生的氫轉移反應是1個環烷烴和3個烯烴反應生成1個芳烴和3個烷烴，該反應被認為是生成焦炭的關鍵反應[25]。目前，研究者普遍接受的反應機理如圖1所示。由圖1可知，該反應主要可分為以下步驟：①環狀碳正離子脫氫得到環烯烴；②碳正離子和環烯發生氫轉移反應；③進一步失去氫質子，得到環二烯并促進B酸的再生；④環二烯和另一個碳正離子發生負氫離子轉移；⑤質子化的環二烯放出一個質子，促進酸性位的再生，同時產生一個芳烴分子。在上述過程中，負氫離子轉移為主要速率控制步驟。

圖1 氫轉移機理示意圖Figure 1 Schematic diagram of hydrogen transfer mechanism

在常規催化裂化反應溫度下(500 ℃～550 ℃)，第一個芳環的形成對于焦炭的生成尤為重要。在生成芳香分和烯烴等不飽和分子后，生焦反應更容易進行。烯烴可以發生環化反應，但同時也可以繼續反應得到焦炭。而芳烴主要發生分子內的低聚和氫轉移反應或是脫氫反應。因此，催化裂化生焦可以分為兩種不同的機理[26]，如圖2所示。由圖2可知，芳烴和烯烴在B酸中心上進行烷基化反應，生成的烷基化芳烴主要發生側鏈氫轉移和環化反應，而后再經過異構化和氫轉移反應生成萘類化合物。萘的衍生物通過相似的反應路徑生成蒽、芘等化合物。芳烴+芳烴反應中，主要是兩個芳環發生烷基化反應后再發生脫氫耦合反應生成非芳香性的環戊環，在異構化和氫轉移反應后，產生的蒽能繼續發生烷基化、脫氫耦合、異構化和氫轉移反應而生成芘，甚至生成比芘更為復雜的化合物[27]。

圖2 焦炭形成機理示意圖Figure 2 Schematic diagram of coke formation mechanism

3 催化裂化生焦的影響因素

催化裂化生焦量受催化裂化轉化率、反應時間、反應溫度以及劑油比等因素的影響。

在不同轉化率區間，催化裂化焦炭的生成途徑存在差異性[28-31]。以鎮海加氫蠟油催化裂化反應為例，按照焦炭產率隨轉化率的變化趨勢，大體分為3個階段[28]，如圖3所示。

圖3 鎮海加氫蠟油催化裂化反應產物中汽油各組分物質的量產率和焦炭產率變化[32]Figure 3 Molar yield of gasoline components and coke mass yield in catalytic cracking of Zhenhai hydrogenated VGO[32]

由圖3可知，第1階段(轉化率<40%)為裂化反應開始階段，焦炭產率處于較低水平，且隨轉化率的增加變化幅度不大，焦炭主要來自多環芳烴吸附生成焦，即原料中多環芳烴的吸附縮合反應。第2階段(轉化率40%～80%)，焦炭產率出現較大幅度增加，這部分焦炭主要來自催化反應生成焦，因為隨著轉化率的提高，烯烴含量不斷增加，大量的烯烴分子不僅可以發生氫轉移反應生成芳烴，還可以繼續發生氫轉移反應生成稠環芳烴甚至焦炭，烯烴與芳烴特別是多環芳烴的烷基化反應是焦炭產率升高的主要原因。第3階段(轉化率>80%)，焦炭產率急劇增加，此時催化劑孔道內已經吸附了較多的焦炭分子，嚴重影響了氣態分子在分子篩內部的擴散，焦炭分子不斷吸附焦炭前驅物、烯烴、芳烴以及其它焦炭分子，縮合生成更大相對分子質量的焦炭，使焦炭產率急劇增加[32]。

凌逸群等[33]研究了重油催化裂化提升管內反應時間對焦炭生成的影響，將整個轉化過程分為兩個階段，即反應時間<0.6 s油-劑初始混合段和反應時間(0.6～3.3) s油氣漸次裂化段。在油-劑混合初期，當原料油霧滴噴入提升管內與催化劑接觸時，較輕組分迅速氣化，而不能氣化的重組分迅速潤濕熾熱的催化劑表面。這部分重組分中包含了原料殘炭的主要“貢獻者”，這些“貢獻者”由于存在較多的“芳核”結構，分子尺寸較大，不能有效擴散進入催化劑孔道進行裂化反應，除了較長側鏈發生斷裂反應，其中縮合程度較高的部分則在油-劑混合初期通過熱縮合反應直接生成了附加焦。在油氣漸次裂化階段，隨著反應深度增加，轉化率增大，更多的芳烴在提升管反應器后半段參加反應。

催化裂化焦炭產率隨著反應溫度升高而增加，且增加趨勢逐漸變得緩慢[34]。反應溫度對焦炭產率的影響主要包括兩個方面：1)隨著反應溫度增加，低碳烯烴產率增加，反應環境中烯烴濃度變高，烯烴進一步聚合、芳構化生成焦炭；2)焦炭也是縮合反應的產物，而縮合反應是放熱反應，反應溫度升高，縮合反應減弱，導致生焦量減少。此外，催化裂化焦炭產率隨著劑油比增加呈線性增加趨勢，劑油比增加意味著單位原料油接觸催化劑活性中心的數量增加，反應深度增加，焦炭產率增加[34]。

在催化裂化操作中，提高轉化率的方式主要有兩種，即提高反應溫度和增大劑油比。提高反應溫度增加轉化率，焦炭選擇性增加相對較少，而干氣選擇性增加相對較多；增大劑油比增加轉化率，干氣選擇性增加相對較少，而焦炭選擇性增加相對較多。在相同轉化率條件下，操作方式可以是較低再生溫度和較高劑油比(方式一)，也可以是較高再生溫度和較低劑油比(方式二)，如表3所示[35]。由表3可知，當再生溫度由720 ℃降低到610 ℃，而劑油質量比由5.0增加到5.5 時，干氣質量分數下降0.29個百分點，焦炭質量分數下降1.18個百分點。因此可以通過降低再生溫度、增加劑油比來提高重油轉化能力，從而最小限度地增加非理想產物干氣和焦炭的產率，而最大程度地增加高附加值的液體產品。

表3 不同操作方式對產品分布的影響[35]Table 3 Effect of different operation modes on product distribution

4 焦炭對催化裂化催化劑性能的影響

焦炭導致催化裂化催化劑失活的原因主要有兩個：1)焦炭對催化劑孔道的堵塞；2)焦炭對催化劑酸中心的毒害。

關于焦炭對催化劑孔道的堵塞，一般認為[36-38]，焦炭沉積在分子篩外表面和孔口處，降低了有效孔道尺寸，阻礙了反應物分子與酸中心的可接近性。焦炭的沉積部位在很大程度上受分子篩孔道結構的影響[39]，對于中、小孔結構的分子篩(如ZSM-5)，結焦前驅體不能在孔內形成，只有遷移到分子篩晶體外表面或接近外表面的孔口處，才能進一步聚合為稠環芳烴至結焦；用SiCl4消除HZSM-5外表面的酸性后與未處理的催化劑相比，表面上形成的稠環芳烴比率下降，推測最初在未處理的ZSM-5晶體內部形成的結焦前驅體，可能在溫度影響下遷移到外表面的酸中心上進一步縮合成稠環芳烴。對于大孔型或具有孔穴結構的分子篩[40-42](如HE、HY)，由于孔徑大，足以在孔道內形成稠環芳烴至焦炭并沉積下來，同樣是大孔的USHY、MOR和HERI分子篩的結焦速率并不相近，其中USHY的結焦速率較其它兩種分子篩的結焦速率更大，因為USHY的孔徑較大并且具有超籠結構，有利于焦炭前驅體的擴散可以用“楔形理論”解釋分子篩孔道內的積炭[43]，把分子篩看成一個個圓柱體，積炭則從靠近柱孔最外側向內側逐漸生成，最外側孔壁處積炭最厚，最內側只有很少積炭，所以孔內活性損失并不是因為積炭直接覆蓋在活性位上造成的，而是因為積炭堵塞在孔口使反應物不能接近活性位，從而使活性中心利用率大大下降。對于單維孔道結構的分子篩，即使只有一個焦炭分子在孔道內，也能阻礙反應物到達酸中心；而具有超籠結構且具有三維孔道結構的Y分子篩的抗積炭性能比單維孔道結構的要好；小孔徑大孔穴的分子篩對焦炭失活也很敏感，一旦小孔徑被堵塞，也阻礙了反應物到達活性中心[43]。

表4列出了兩種催化劑的新鮮劑、待生劑和平衡劑的孔結構分析[17]。

表4 催化劑的比表面和孔結構分析Table 4 Surface and pore structure of catalysts

由表4可以看出，與待生劑相比，再生劑殘炭量已經很低，只有0.09%～0.13%，但是比表面積和孔體積提高幅度不大，只有5%～10%。可見，再生劑上殘留的少量積炭造成催化劑比表面積和孔體積大量損失，也就是說再生劑上殘留的這部分積炭是影響催化劑活性的主要因素。從保留度看，待生劑的分子篩面積保留度遠遠低于基質面積保留度；與待生劑相比，再生劑的基質面積保留度提高幅度大于分子篩面積保留度的提高。進一步考察焦炭對催化劑微孔的影響，MLC-500新鮮劑微孔分布在0.786 nm和1.068 nm處；積炭后，0.786 nm處微孔消失，1.068 nm處微孔移到1.141 nm，吸附量顯著降低；再生后0.786 nm處微孔沒有恢復，1.068 nm處微孔吸附量僅提高了2.7%。以上結果表明，分子篩提供的微孔受積炭影響很大，微孔被積炭堵塞或者高溫下被破壞，再生也不能使微孔積炭完全去除，也就解釋了催化劑再生后表面積和孔體積的提高幅度不大的內在原因。

關于焦炭對催化劑酸性的影響，普遍認為焦炭分子吸附在酸中心上，線性影響催化劑活性，進而影響反應選擇性。對ZSM-5分子篩[44]，焦炭優先在強酸中心處生成，尤其是強B酸中心，再在弱酸中心上生成，并且結焦速率隨著酸度的增強而增大。Pierre Dejaifve等[39]考察了幾種分子篩的結焦行為后認為，B酸中心在結焦中起主要作用，L酸對反應的一些步驟起到催化作用。表5列出了2種催化劑的新鮮劑、待生劑和平衡劑的酸性[17]。由表5可以看出，與新鮮劑相比，待生劑上B酸和L酸均有很大幅度降低，表明焦炭覆蓋了催化劑表面部分酸性中心或者堵塞了一部分微孔，使催化劑酸中心減少；根據Cerqueira H S[42]等的研究結果，當積炭覆蓋催化劑的酸中心時，酸中心減少量與焦炭分子呈線性變化，1個焦炭分子只能覆蓋1個活性中心，當積炭分子堵塞微孔時，1個焦炭分子可以通過阻止反應物分子接近微孔內的酸中心，從而使催化劑損失多個酸中心。B酸中心損失率遠遠大于L酸中心損失率，焦炭更容易造成催化劑B酸中心的減少，因為一方面B酸中心可以提供生焦反應的H+，另一方面由于不飽和烴在強B酸中心上的吸附能力強，不易脫附而聚集反應生成焦炭，這是造成B酸損失大于L酸的原因。催化劑再生后，B酸和L酸只恢復了一小部分，因為再生過程去除的是催化劑外表面或孔道外的積炭，而外表面積炭對催化劑酸性影響不大，真正影響催化劑酸性的積炭存在于微孔內或者孔口處，而再生過程無法將這部分焦炭全部除去，即使較少量的積炭也會造成酸性的大量損失。

表5 催化劑的酸性Table 5 Acidity of catalyst

5 降低催化裂化焦炭的一些措施

在分析了催化裂化焦炭生成的相關機理以及其對催化劑性能的影響之后，可以考慮采用以下方式降低催化裂化焦炭產率：

在煉油工藝方面：可以通過加氫處理和溶劑脫瀝青等方法有效改善催化裂化原料油性質，降低焦炭產率。例如，溶劑脫瀝青工藝可以有效脫除渣油中的瀝青質及部分膠質，由于渣油中所含的重金屬絕大部分存在于膠質和瀝青質中，因此脫除瀝青質及部分膠質的同時，也可以脫除污染金屬，減少污染焦的形成[5]。還可以通過加入重油分散劑的措施來抑制瀝青質膠體體系中膠粒之間的相互締合和聚集，從而有效改善重油體系的穩定性及反應性能，防止生焦[27]。為了改善原料油的霧化性能，可以借鑒重油乳化燃燒時的“微爆理論”和“分子聚集和解散理論”，在原料油中摻入水和乳化劑，使之形成穩定的油包水型乳化液，在高溫下和催化劑接觸時，瞬間把包在外層的油相分裂成多個小油滴，可以有效降低焦炭產率[45]。

在催化裂化操作方面：在油-劑混合初期，優化油-劑接觸溫度，減緩不能氣化的重組分在催化劑表面通過熱縮合反應生成附加焦的程度；降低再生溫度、增加劑油比來提高重油轉化能力，最小限度地增加非理想產物干氣和焦炭的產率；結合裝置特點和原料油性質，合理控制轉化率，過高轉化率時焦炭產率急劇增加。

在催化裂化催化劑方面：添加抗重金屬組元，增加催化劑抗重金屬污染能力，尤其是捕捉Ni、V等污染金屬的能力，減少污染焦的形成；具有良好的中大孔結構，對于反應初期吸附在催化劑表面不能氣化的重油大分子，如果催化劑有較多的大孔，可以增加這部分重油分子在催化劑上的擴散傳質，避免重油分子在某個活性位聚集生焦；開發具有低氫轉移活性和強裂化能力的分子篩組元，氫轉移反應對酸中心數量比較敏感，而裂化反應對酸中心強度更加敏感，因此適當降低Y 型分子篩的酸密度，適當增加酸強度，有利于降低氫轉移反應同時提高裂化能力；此外，多級孔結構的分子篩有利于反應物的快速擴散，也有利于降低氫轉移反應幾率。

6 結 語

(1) 催化裂化焦炭按照形成方式主要分為催化焦、附加焦、可汽提焦和污染焦，不同類型焦炭在催化劑上的位置、影響因素及對催化活性的影響存在差異；按照組成主要分為可溶性焦炭和不可溶性焦炭，前者主要是雙元環芳烴至七元環芳烴，后者主要以無定形狀態存在。

(2) 催化裂化焦炭的生成與不飽和烴的環化、氫轉移、烷基化以及縮合反應密切相關，其中第一個生成芳環的反應尤為重要，在生成了芳香分和烯烴等不飽和分子后，生焦反應更容易進行。在催化裂化反應初期，焦炭產率處于較低水平并且增加幅度不大，焦炭主要來自多環芳烴吸附焦；隨著反應深度的增加，焦炭產率明顯增加繼而急劇增加，焦炭主要來自催化反應生成焦及后期對焦炭前驅物的吸附。

(3) 催化裂化焦炭對催化劑性能的影響主要表現在對催化劑孔道的堵塞和對催化劑酸中心的毒害，焦炭主要沉積在分子篩外表面或孔口處，進而使反應物分子不能接近孔內酸性中心；焦炭的沉積導致催化劑酸中心的明顯降低，相比于L酸中心，B酸中心損失更顯著。催化劑再生過程無法完全除去分子篩內的焦炭，即使少量焦炭也導致催化劑比表面積、孔體積和酸量的大量損失。

(4) 結合煉油工藝、催化裂化操作和催化劑研發，提出了降低催化裂化焦炭的一些措施，以期為煉油工業低碳化和低能耗的發展提供理論依據。