柴油加氫裂化裝置加氫裂化催化劑失活分析

韓龍年，辛 靖，范文軒，張 萍，尉琳琳，陳禹霏

(中海油煉油化工科學研究院，北京 102209)

加氫裂化是重油轉化直接生產清潔油品，兼產優質化工原料的重要煉油技術，隨著國內柴汽比的逐年降低，以及化工原料需求的逐年遞增，柴油加氫裂化裝置在壓減柴汽比、增產化工原料等產品結構優化調整方面發揮越來越重要的作用[1]。國內某煉油廠柴油加氫裂化裝置設計加工餾分范圍為常壓煤、柴油餾分和催化柴油餾分的混合原料，補充氫為重整氫氣，反應部分由兩臺反應器串聯操作，其中加氫裂化反應器中主要裝填加氫裂化催化劑和少量加氫補充后精制催化劑，本裝置主要產品為輕石腦油、重石腦油、航空煤油和柴油餾分，副產品包括干氣和液化氣組分。該系列催化劑已平穩運行2個生產周期(期間再生1次)，加氫裂化催化劑活性和選擇性在使用過程中逐漸降低，導致裂化劑失活的原因很多，通常有表面生焦積炭、重金屬沉積、活性金屬組分遷移或聚集、載體燒結和沸石結構塌陷等，針對不同的生產裝置，催化劑失活的主要原因不同[2]。

本文在裝置停工、更換催化劑時，對加氫裂化反應器中的裂化劑取樣分析，對裂化劑的失活原因進行分析。

1 實驗部分

1.1 裂化劑處理

以甲苯為溶劑，對所取裂化劑進行抽提處理。樣品經程序升溫、抽真空干燥后取樣分析(記作CAT-12)，溶劑抽提后的另一部分樣品經不同溫度再生后取樣分析(按再生溫度由低到高分別記作CAT-13、CAT-14、CAT-15)，新鮮裂化劑記作CAT-11，相關樣品的外觀如圖1所示。溶劑抽提后裂化劑的表面無垢物的沉積，未見明顯異常。

1.2 裂化劑表征

采用日本理學株式會社ZSX Primus II型X-射線熒光光譜儀分析樣品的元素組成。

采用美國力克公司CS744型C-S分析儀測定固體材料中C、S元素的含量。

采用美國麥克儀器公司3Flex三站全功能型多用吸附儀分析催化劑的比表面積和孔容等孔結構參數。

采用日本理學株式會社SmartLab系列智能型X射線衍射儀分析催化劑的物相組成。

采用日立SU 8200型掃描電子顯微鏡對樣品表面微觀形貌進行觀察，與配備的高性能X射線能譜儀結合，獲得樣品表面和截面微區的元素成分分析。

2 結果與討論

2.1 裂化劑的C-S分析

5個裂化劑樣品的C-S分析結果見表1。

表1 裂化劑的C-S分析結果Table 1 C-S analysis results of hydrocracking catalysts

由表1可以看出，抽提后失活裂化劑CAT-12的C含量較低，平均質量分數2.550%，硫含量平均質量分數6.730%，經過不同溫度的再生后，催化劑上的C、S含量隨著再生溫度的增加而降低，在實驗條件范圍內，C、S含量的平均值最低降至質量分數0.360%和0.920%。失活裂化劑上積炭量較少，積炭不是裂化劑失活的主要原因。

2.2 裂化劑的孔結構分析

5個裂化劑樣品的N2低溫吸附-脫附曲線和孔分布曲線見圖2。裂化劑樣品的孔結構參數見表2。由圖2可以看出，相比新鮮裂化劑CAT-11，從滯后環的大小，以及相對壓力為1.0時吸附量的高度均可以看出，失活裂化劑CAT-12的比表面積和孔容顯著降低。通過實驗室再生，再生裂化劑CAT-13、CAT-14、CAT-15的比表面積和孔容均有不同程度的增加，且隨著再生溫度的提高，再生裂化劑的孔結構性能改善明顯。從孔分布曲線可以看出，相比新鮮裂化劑，失活及再生裂化劑的最可幾孔徑向小孔方向偏移，(30～75) nm處的大孔所占比例增大，可能是由于催化劑結構的破壞導致大孔比例的增加，峰面積的縮小表示孔容有所降低。

圖2 裂化劑的N2低溫吸附-脫附曲線和孔分布曲線Figure 2 Low-temperature N2 adsorption-desorption curve and pore distribution of hydrocracking catalysts

表2 裂化劑樣品的孔結構參數Table 2 Pore structure parameters of hydrocracking catalysts

由表2可以看出，相比新鮮裂化劑CAT-11，失活裂化劑CAT-12的比表面積降至139.5 m2·g-1，比表面積損失121.2 m2·g-1，比表面積降低約46.5%，其中微孔比表面積降低107.0 m2·g-1，約占比表面積損失的88.3%，失活裂化劑的孔容為0.15 mL·g-1，孔容降低約34.8%。再生裂化劑的比表面積最高為204.6 m2·g-1，比表面積損失56.1 m2·g-1，比表面積降低約21.5%，其中微孔比表面積損失48.9 m2·g-1，約占比表面積損失的87.2%，孔容最高為0.19 mL·g-1，孔容損失約17.4%，平均孔徑基本恢復到新鮮裂化劑的水平。此外，從孔結構參數來看，隨著再生溫度的提高，催化劑的比表面積等孔結構性能明顯恢復，但均未超過新鮮裂化劑比表面積的80%。

2.3 裂化劑的XRF元素半定量分析

選取新鮮裂化劑CAT-11和再生裂化劑CAT-13、CAT-14、CAT-15進行XRF元素半定量分析，結果見表3。由表3可知，裂化劑為一種W-Ni型催化劑，含有改性助劑F，除催化劑的載體和活性金屬外，再生裂化劑上未發現Fe2O3、K2O等雜質含量的明顯增加，Cl、CaO等雜質含量略有增加，初步表明雜質在裂化劑表面沉積、堵塞孔道并非催化劑比表面積等孔結構性能損失的主要原因。

表3 裂化劑樣品XRF分析結果Table 3 XRF analysis results of hydrocracking catalysts

2.4 裂化劑的SEM照片及SEM-EDS X光微區分析

2.4.1 新鮮裂化劑CAT-11

對新鮮裂化劑CAT-11的表面和截面進行SEM形貌觀察，結果見圖3。由圖3可以看出，新鮮裂化劑表面和截面的形貌均勻。

圖3 新鮮裂化劑CAT-11表面/截面SEM照片Figure 3 SEM images of surface/cross section in CAT-11 hydrocracking catalyst

分別對新鮮裂化劑CAT-11表面和截面的微區進行SEM-EDS X光分析，結果如表4所示。由表4可以看出，新鮮裂化劑表面和截面的SEM-EDS X光微區分析結果基本一致，表明裂化劑活性金屬分布均勻。

表4 新鮮裂化劑CAT-11表面/截面的SEM-EDS X光微區分析結果Table 4 SEM-EDS X-ray analysis results of surface/cross section in CAT-11 hydrocracking catalyst

續表

2.4.2 失活裂化劑CAT-12

對失活裂化劑CAT-12的表面和截面進行形貌觀察，結果見圖4。由圖4可以看出，與新鮮裂化劑相比，失活裂化劑表面形態發生改變。EDS X光檢測后發現失活裂化劑上附著積炭，且催化劑截面上的積炭有聚集的現象，積炭可能更多地發生在裂化劑的酸性中心上。

圖4 失活裂化劑CAT-12表面/截面的SEM照片Figure 4 SEM images of surface/cross section in CAT-12 hydrocracking catalyst

對失活裂化劑CAT-12的截面進行SEM-EDS Mapping分析，結果見圖5。由圖5可以看出，失活裂化劑上各元素分布均勻，未見除催化劑載體和活性金屬外其它雜質在裂化劑表面或其它位置的明顯沉積。

圖5 失活裂化劑CAT-12截面的SEM-EDS Mapping分析Figure 5 SEM-EDS Mapping analysis of cross section in CAT-12 hydrocracking catalyst

2.4.3 再生裂化劑CAT-15

由于不同溫度下再生裂化劑的性質和表征結果相近，以再生裂化劑CAT-15為代表。對再生裂化劑CAT-15的表面和截面進行形貌觀察，結果見圖6。由圖6可知，再生裂化劑基本恢復新鮮裂化劑的形貌，形貌均勻，無明顯的積炭。

圖6 再生裂化劑表面/截面的SEM照片Figure 6 SEM images of surface/cross section in regenerated hydrocracking catalyst

對再生裂化劑CAT-15的表面和截面進行SEM-EDS X光微區分析，結果見表5。由表5可以看出，CAT-15表面和截面的SEM-EDS X光微區分析結果基本一致，催化劑上未出現含Fe、K、Ca等雜質元素明顯增加的情況，但裂化劑表面上沉積的Fe、K、Ca等雜質的含量略高，可能會引起催化劑活性的降低。此外，相比新鮮裂化劑，再生裂化劑截面上Si/Al變化明顯，可能是催化劑的結構發生破壞。

表5 再生裂化劑CAT-15表面/截面微區的SEM-EDS X光分析結果Table 5 SEM-EDS X-ray analysis results of surface/cross section in CAT-15 hydrocracking catalyst

對再生裂化劑CAT-15的截面進行微區的SEM-EDS Mapping分析，結果見圖7。由圖7可以看出，雜質未明顯沉積在CAT-15表面或其它位置。

圖7 再生裂化劑CAT-15截面的SEM-EDS Mapping分析Figure 7 SEM-EDS Mapping analysis of cross section in CAT-15 hydrocracking catalyst

對再生裂化劑CAT-15的截面進行SEM-EDS Mapping線掃描分析，結果如圖8所示。由圖8可以看出，SEM-EDS Mapping線掃描結果與SEM-EDS Mapping分析結果一致，催化劑載體組分和主要活性金屬分布均勻，其它雜質元素(主要來源于催化劑制備原料，如擬薄水鋁石、分子篩和工業金屬鹽)分布均勻，并未在催化劑表面及其它部位沉積。

圖8 再生裂化劑CAT-15截面的SEM-EDS Mapping線掃描分析Figure 8 SEM-EDS Mapping line scanning analysis of cross section in CAT-15 hydrocracking catalyst

2.5 裂化劑的XRD分析

對新鮮裂化劑CAT-11、失活裂化劑CAT-12和再生裂化劑CAT-15進行XRD表征，結果見圖9。由圖9可以看出，2θ值約45.84°、67.00°處的饅頭峰為催化劑中載體物相γ-Al2O3的典型特征峰[3]，失活裂化劑CAT-12和再生裂化劑CAT-15的γ-Al2O3特征峰強度和峰面積略有降低。失活裂化劑CAT-12中2θ值14.49°處的衍射峰為立方晶系γ-Al2O3的前驅體正交晶系AlOOH的特征衍射峰[4]，表明載體中γ-Al2O3發生相轉變，結晶度降低；相比新鮮裂化劑CAT-11，失活裂化劑CAT-12上出現Y分子篩的全部特征峰[5-7]，但特征峰的強度明顯降低，表明加氫裂化催化劑中部分Y分子篩結構遭受破壞，相對結晶度降低。此外，失活裂化劑CAT-12中2θ值33.76°、59.30°處的衍射峰為載體物相γ-Al2O3和其前驅體AlOOH的特征衍射峰的疊加，或是相轉變中間物相的衍射峰，再生裂化劑CAT-15中兩處物相峰均消失。失活裂化劑CAT-12中2θ值在21.8°、31.1°和50.1°處出現Ni3S2的特征衍射峰，但衍射峰強度不高，2θ值14.4°和39.5°處未出現WS2特征衍射峰[8]，表明失活裂化劑中不存在Ni3S2和WS2的聚集，活性金屬在催化劑上分散性較好。再生裂化劑CAT-15在2θ值37.10°、43.10°、62.58°、75.04°和79.02°處的衍射峰分別對應NiO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面[9],未出現WO3的特征衍射峰，表明再生裂化劑上未出現WO3和NiO的聚集。

圖9 裂化劑CAT-11、CAT-12和CAT-15的XRD圖Figure 9 XRD patterns of the CAT-11，CAT-12 and CAT-15 hydrocracking catalysts

以上分析結果表明，在高溫等反應條件下，加氫裂化催化劑中Y型分子篩晶粒發生團聚、燒結、結構崩塌或相轉變等，γ-Al2O3特征峰的強度和峰面積略有降低，失活裂化劑上甚至出現γ-Al2O3前驅體AlOOH的特征衍射峰，Y分子篩的相對結晶度降低，γ-Al2O3的相對結晶度略有降低。再生裂化劑上未出現明顯的WO3和NiO特征峰，表明裂化劑上金屬組分未出現明顯的聚集現象。

2.6 加氫裂化催化劑失活分析

相比新鮮裂化劑，失活裂化劑的比表面積、微孔比表面積等孔結構參數明顯降低。在實驗范圍內的最優條件下，雖然再生裂化劑上的C含量已降至0.360%，但其比表面積仍降低約21.5%，其中微孔比表面積的損失約占比表面積損失的87.2%，孔容降低約17.4%。再生過程中，失活裂化劑上的C、S較易分解，再生裂化劑上的C、S含量較低，不足以導致催化劑比表面積等孔結構參數的明顯降低[10]。結合催化劑的XRF分析、SEM-EDS X光微區分析等結果可知，催化劑表面或其它位置未發現明顯的雜質沉積，可以排除因雜質沉積堵塞催化劑孔道而導致催化劑比表面積等孔結構出現較大的損失。從裂化劑的XRD表征結果來看，裂化劑長期在高溫或局部可能存在熱點的反應條件下運行，尤其是裝置運行末期，裂化劑中分子篩部分晶粒發生團聚、燒結、部分結構崩塌或相轉變等， Y分子篩的相對結晶度降低，載體中γ-Al2O3也出現一些相轉變，結晶度略有降低。

綜合所有分析結果來看，失活裂化劑中Y分子篩部分晶粒的燒結使晶間孔消失，或是反應過程中產生的積炭堵塞晶間孔導致晶粒的聚集，催化劑的比表面積大幅降低，尤其是微孔比表面積的損失約占比表面積損失的80%以上，而孔分布中(30～75) nm處的大孔比例增大。再生裂化劑Y分子篩的相對結晶度略有增大，可能是因積炭堵塞的晶間孔經過再生燒炭重新釋放晶間孔，而Y分子篩在高溫等反應條件下產生的晶粒燒結、團聚是不可逆的，宏觀性質表現為催化劑的比表面積等孔結構參數隨再生溫度的增加而明顯提高，催化劑的比表面積、孔容等明顯恢復，但均未超過新鮮裂化劑比表面積的80%。此外，再生裂化劑上仍然存在一些積炭，可能也存在一些微量的金屬雜質。這些因素共同導致加氫裂化催化劑的孔結構性能難以完全恢復，其中Y分子篩結構的破壞是孔結構性能損失的主要原因。

3 結 論

(1) 在最優的再生條件下，再生裂化劑上C、S含量平均值最低降至0.360%和0.920%，失活裂化劑上的積炭量較小，不會引起催化劑的失活，且裂化劑的表面或其它位置未發現含Fe、Si等元素的雜質的沉積。

(2) 再生裂化劑的比表面積損失約21.5%，其中微孔比表面積的損失約占87.2%，孔容損失約17.4%，平均孔徑基本恢復到新鮮裂化劑的水平，(30～75) nm大孔所占比例增大，隨著再生溫度的提高，孔結構參數明顯恢復，但均未超過新鮮裂化劑比表面積的80%。

(3) 裂化劑長期在高溫等條件下反應造成分子篩晶粒的燒結、團聚、部分結構崩塌或相轉變，是導致裂化劑的比表面積和孔結構性能降低的主要原因。