助催化劑對BCZ-108催化劑聚合行為的影響研究

徐秀東，譚 忠，周奇龍，張 銳

(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013)

我國聚丙烯產能將在2020年達到30 000 kt·a-1以上，聚丙烯主要制備工藝有本體工藝和氣相工藝，三井(Hypol)工藝是本體工藝的一個重要組成部分，Innovene和Novolen是四大氣相工藝的兩個重要組成部分[1-4]，在丙烯聚合催化劑中Ziegler-Natta(Z-N)催化劑仍處在核心位置[5-9]。BCZ催化劑是北京化工研究院自主研發的一種Z-N催化劑，具有活性高，聚合物性能好等優點[10-14]，近年來有關BCZ催化劑研究和工業應用的報道越來越多[15-22]，BCZ-108催化劑是BCZ催化劑的重要組成部分，適合用于Hypol、Innovene和Novolen工藝。

聚丙烯催化劑聚合行為的研究對催化劑工業化應用方向的調整起著很重要的參考作用。不同種類的Z-N催化劑由于制備過程不同，導致催化劑內部和外部結構及活性中心的分布也有一定的區別，在進行聚合反應的過程中體現出的特點也不同，所得聚合物的性能也有所不同。烷基鋁是Z-N催化劑中一個重要組成部分。在丙烯聚合過程中，烷基鋁與內給電子體的反應使內給電子體被烷基鋁從催化劑表面移走，進而影響聚丙烯的性能[23-24]。

本文參照工業裝置常用的助催化劑種類和鋁鈦物質的量比，以三乙基鋁為助催化劑，選取鋁鈦物質的量比為25～300，將北京化工研究院開發的BCZ-108催化劑和Hypol工藝裝置上常用的NA催化劑，進行對照研究，為催化劑在工業裝置上的應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

丙烯，聚合級，中國石油化工股份有限公司催化劑北京奧達分公司，使用前凈化塔純化；癸烷，分析純，天津科密歐化學試劑研發中心，經分子篩脫水；三乙基鋁，純度大于96%，阿克蘇公司；環己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)，分析純，天津京凱精細化工有限公司；BCZ-108催化劑、NA催化劑，工業品，均由中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司生產，兩種催化劑均以羧酸酯類化合物作為內給電子體，同屬于第四代Z-N催化劑的范疇。BCZ-108和NA催化劑的基本組成如表1所示。

表1 BCZ-108、NA催化劑的基本組成Table 1 Basiccompositions of BCZ-108 and NA catalysts

1.2 丙烯聚合

用氮氣充分置換干燥的500 mL帶夾套的玻璃反應釜，再采用丙烯加以置換。在室溫下向其中加入癸烷200 mL，保持丙烯的持續通入，升溫至設定的反應溫度，恒溫至癸烷吸收丙烯飽和后。將50 mg催化劑、設定量的三乙基鋁與對應量的外給電子體CHMDMS加入反應釜中，使溫度迅速升到70 ℃，丙烯壓力設定為0.03 Mpa(表壓)，同時開啟測定聚合反應中丙烯吸收量的質量流量傳感器，聚合時間為4 h，通過處理傳感器捕獲的數據得到丙烯聚合時丙烯吸收曲線。反應完成后，關閉質量流量傳感器，放掉丙烯，將溶劑和產物的混合料液用氮氣從聚合釜壓出，室溫放置24 h以上，過濾、烘干得到需要的聚丙烯。

由于事先消除了擴散作用對聚合反應速率的影響，因此，聚合反應發生時流量計顯示的瞬時丙烯流量即是瞬時的聚合反應速率。計算機記錄的丙烯吸收曲線也就是聚合時丙烯吸收曲線，結果可靠。

1.3 測試與表征

等規指數測定，采用沸騰庚烷抽提產物4 h后，將剩余物干燥至恒重，等規指數=(抽提后的聚丙烯質量/抽提前聚丙烯的質量)×100%；

聚丙烯的分子量分布采用美國瓦里安公司生產的PL-GPC220 型高溫凝膠滲透色譜儀測試，以三氯苯為溶劑，測試溫度150 ℃，聚苯乙烯為標樣。

聚合物的熔點采用Perkin-Elmer DSC-7差示掃描量熱儀進行測定，先將試樣以10 ℃·min-1的速率升溫至200 ℃，維持5 min，以10 ℃·min-1的速率降溫到50 ℃，再重新以10 ℃·min-1的速率升溫。

2 結果與討論

2.1 丙烯聚合行為

在n(Al)∶n(Ti)=25、50、100、150、200、300的條件下，應用BCZ-108和NA催化劑進行丙烯聚合實驗，研究其反應動力學。根據催化劑的鈦含量，控制聚合過程中加入的三乙基鋁和硅烷CHMDMS，使n(Al)∶n(Si)=20。實驗結果如圖1所示。由圖1可以看出，在n(Al)∶n(Ti)=25、50、100、150、200、300時，BCZ-108催化劑上的聚合反應速率均明顯高于NA催化劑；當n(Al)∶n(Ti)=25時，NA催化劑與BCZ-108催化劑的聚合速率差值最大；當n(Al)∶n(Ti)=300時，NA催化劑與BCZ-108催化劑的聚合速率差值最小。在全部實驗條件下，BCZ-108催化劑的聚合速率衰減趨勢與NA催化劑基本一致；隨著鋁鈦比的增加，BCZ-108和NA催化劑的聚合速率衰減都越來越快。這是由于隨著助催化劑三乙基鋁加入量的加大，鈦被活化的越來越多，活性中心的反應速率加快，鏈引發、鏈轉移、鏈中止的速度均在加快，所以鋁鈦比越高后期有效活性中心的數目越少，表現出的衰減速率越快。

圖1 n(Al)∶n(Ti)=25、50、100、150、200、300時丙烯吸收曲線Figure 1 Propylene absorption curves at n(Al)∶n(Ti)=25，50，100，150，200，300

2.2 催化劑聚合活性的變化

聚合活性是催化劑效率最直觀的體現，對BCZ-108和NA催化劑在n(Al)∶n(Ti)=25、50、100、150、200、300時的聚合活性進行測試，結果如表2所示。由表2可知，兩種催化劑的聚合活性在鋁鈦比為50時達到最高，此時BCZ-108的活性為1 212 g·g-1，NA催化劑的活性為907 g·g-1，隨后隨著鋁鈦比的增加聚合活性逐漸降低，在鋁鈦比為300時，兩種催化劑的活性達到最低；在鋁鈦比為25時，BCZ-108催化劑活性是NA催化劑的1.54倍，活性差值最大，當鋁鈦比為100時，BCZ-108催化劑活性是NA催化劑的1.31倍，活性差值最小。

表2 不同鋁鈦比催化劑的聚合活性Table 2 Polymerization activityover catalyst with different aluminum-titanium ratios

分析認為，聚合體系用的丙烯和其它溶劑中存在有少量的雜質，當鋁鈦比較低時，三乙基鋁首先與雜質反應，致使一部分Ti4+沒有被活化成對丙烯聚合有作用的Ti3+，此時平均聚合活性較低；隨著鋁鈦比的增加，越來越多的Ti4+被活化，所以催化劑的聚合活性也隨之升高；當鋁鈦比越來越高時，過量的烷基鋁進一步把Ti3+還原成Ti2+，而Ti2+對丙烯聚合沒有活性，因此催化劑的丙烯聚合活性反而又下降。

Barino L等[25]認為最好的給電子體能夠強烈配位于MgCl2上，給電子體與MgCl2之間的強配位能夠從能量上穩定負載在催化劑的表面，并阻止活性種從表面發生遷移，催化劑的產率升高。由此推斷，BCZ-108催化劑中給電子體與MgCl2之間的結合能力要高于NA催化劑。

2.3 催化劑的立體定向性能

在生產中，催化劑的立體定向性能一般通過測試聚丙烯的等規指數值來表征，聚丙烯的等規指數是控制其質量和開發新牌號的一個重要指標。愈高的等規指數，表明聚丙烯主鏈上連續重復構型單元具有愈高的規整度，一般來說，聚丙烯產品的剛性、模量、硬度、屈服與斷裂強度等機械性能都隨著等規指數的增高而增加，同時熱穩定性、熔點、耐輻射性能、耐老化性也會相應提高；但抗沖擊性能、韌性、斷裂伸長率等性能有所下降[26]。等規指數愈高，對樹脂加工條件的要求也愈高。

在n(Al)∶n(Ti)=25、50、100、150、200、300條件下，對BCZ-108和NA催化劑上得到的聚丙烯的等規指數進行測試，結果如表3所示。

表3 不同鋁鈦物質的量比時聚丙烯的等規指數Table 3 Isotactic index of polypropylene at different aluminum-titaniummolar ratio

由表3可以看出，隨著鋁鈦物質的量比的增大，BCZ-108和NA催化劑上的聚丙烯等規指數減少，即催化劑的立體定向性降低；在整個比值范圍內，BCZ-108的立體定向性較NA催化劑略低；當n(Al)∶n(Ti)=25時，兩種催化劑的立體定向性最好，此時BCZ-108催化劑的聚丙烯等規指數為98.91%，NA催化劑的聚丙烯等規指數為99.04%；當n(Al)∶n(Ti)=300時，兩種催化劑的立體定向性最差，此時BCZ-108催化劑的聚丙烯等規指數為96.43%，NA催化劑的聚丙烯等規指數為96.59%。

文獻[27-28]分析聚合物鏈結構后提出催化體系中存在有3種活性中心，3種活性中心間存在著動態的變化，其主要的差別在于Ti原子配體(如Cl、Mg、O等)的不同，使得Ti-C鍵的化學環境的變化。當相鄰的兩個鎂離子的配體(L1，L2，如氯離子、酯類等)在催化劑活性中心中均存在時，被稱作C2或者假C2對稱，活性中心是高等規的活性中心，所得聚合產物為高等規聚丙烯；當相鄰的兩個鎂離子的配體在活性中心有一個失去時，為C1對稱，活性中心為中等等規中心，所得聚合產物為中等立構規整性聚丙烯；當相鄰的兩個鎂離子的配體都在活性中心中不存在時，主要是鏈端控制，活性中心是間規中心，所得聚合產物為低等規聚丙烯，如圖2所示。

=Ti；=Ti或 Mg；○=Cl；●=Cl 或給電子體；S1，S2為空位圖2 不同等規中心的分子模型Figure 2 Molecular models of different isotactic centers

催化體系制備方法不同，使得催化劑的組成有所區別，催化劑中存在不同類型活性中心的分布，從而可以獲得等規度不同的聚丙烯。助催化劑加入量的改變，對催化劑活性中心的影響也不同，如果增加助催化劑的加入量，對高等規活性中心有利，那么高鋁鈦比時得到的等規指數就偏高，反之，則得到聚丙烯的等規指數就會偏低。這兩種催化劑來講，鋁鈦比升高不利于高等規活性中心聚合，所以隨著鋁鈦比的升高，等規指數降低。

2.4 聚丙烯熔點

聚丙烯熔點是樹脂牌號的一個重要指標。在n(Al)∶n(Ti)=25、50、100、150、200、300條件下，對BCZ-108和NA催化劑上得到的聚丙烯的熔點進行測定，結果見表4。由表4可以看出，隨著鋁鈦比的增加，BCZ-108和NA催化劑上的聚丙烯熔點降低；當n(Al)∶n(Ti)=25時，聚丙烯的熔點最高，分別為161.9 ℃和161.5 ℃；當n(Al)∶n(Ti)=300時，聚丙烯的熔點最低，分別為160.4 ℃和160.7 ℃；當n(Al)∶n(Ti)=25、50時，BCZ-108催化劑上聚丙烯熔點大于NA催化劑；當n(Al)∶n(Ti)=100、150、200、300時，BCZ-108催化劑的聚丙烯熔點小于NA催化劑。

表4 不同鋁鈦物質的量比時聚丙烯的熔點Table 4 Melting point of polypropylene at different aluminum-titanium molar ratio

2.5 聚丙烯分子量分布

聚合物的分子量分布(MWD)影響樹脂的加工性能和力學性能，是產品開發中一個重要的參數。在n(Al)∶n(Ti)=25、50、100、150、200、300條件下，對BCZ-108和NA催化劑上得到的的聚丙烯進行分子量分布測試，結果如表5所示。

表5 不同鋁鈦比時聚丙烯的分子量分布Table 5 MWD of polypropylene at different aluminum-titanium ratios

由表5可以看出，隨著鋁鈦比的增加，BCZ-108和NA催化劑上得到的聚丙烯分子量分布隨之增寬；當n(Al)∶n(Ti)=25時，BCZ-108和NA催化劑上的聚丙烯分子量分布最窄，分別為9.3和7.8；當n(Al)∶n(Ti)=300時，BCZ-108和NA催化劑上的聚丙烯分子量分布最寬，分別為13.2和12.8；在整個鋁鈦比的區間內，BCZ-108催化劑上得到的聚丙烯分子量分布明顯高于NA催化劑。

3 結 論

(1) BCZ-108和NA催化劑，在選定的鋁鈦物質的量比區間內，隨著鋁鈦比的增大，聚合反應速率衰減越來越快，催化劑的立體定向性越來越低，聚丙烯熔點越來越低，聚丙烯的分子量分布越來越寬。聚合速率和聚合活性在鋁鈦比為50時最大，活性分別為1 212 g·g-1和907 g·g-1，之后隨著鋁鈦比的增大而減小。

(2) 對比兩種催化劑，在選定的鋁鈦物質的量比區間內，BCZ-108的聚合反應速率、聚合活性和聚丙烯的分子量分布都明顯高于NA催化劑，BCZ-108聚合活性比NA催化劑高30%以上；在選定的鋁鈦比區間內，BCZ-108催化劑的立體定向性較NA催化劑稍低；鋁鈦比為25和50時，BCZ-108催化劑的聚丙烯熔點高于NA催化劑，鋁鈦比為100～300時，BCZ-108催化劑的聚丙烯熔點低于NA催化劑。