LCO選擇性加氫-催化裂化組合生產輕質芳烴(LTA)技術工業實踐

袁起民，毛安國，龔劍洪，秦煜棟，陳 陽，洪先榮

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石化揚子石油化工有限公司)

催化裂化輕循環油(LCO)是催化裂化過程的重要副產物，數量大，富含芳烴尤其是多環芳烴，十六烷值低，屬于劣質柴油餾分[1]。近年來，隨著我國環保法規日趨嚴格，車用燃料油質量標準不斷提高，如自2019年1月1日起全國范圍內實施國Ⅵ車用柴油標準，要求車用柴油中多環芳烴質量分數不大于7%，十六烷值不小于51，LCO作為柴油調合組分受到明顯限制，迫切需要尋求新的加工利用途徑。另一方面，輕質芳烴苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)等作為重要的有機化工基本原料，目前在國內市場上仍有較大的供應缺口，但國內芳烴生產原料長期緊缺，亟待拓寬原料來源，突破芳烴生產過程中石腦油原料的限制[2]。因此，開發利用LCO增產輕質芳烴技術備受國內外關注[3-7]。

為緩解國內芳烴供求矛盾，充分利用LCO中的芳烴資源，中國石化石油化工科學研究院(以下簡稱石科院)在LTAG技術開發基礎上，從LCO生產芳烴分子水平研究出發，通過加氫專用催化劑和工藝技術開發，催化裂化專用催化劑研制及工藝優化等大量試驗研究，開發了LCO選擇性加氫-催化裂化組合生產輕質芳烴(LTA)技術。LTA技術主要通過加氫和催化裂化組合，將劣質LCO中的多環芳烴先選擇性加氫飽和為氫化單環芳烴，再在催化裂化條件下進行選擇性強化開環和側鏈斷裂反應，從而實現最大化生產輕質芳烴。

為考察及驗證LTA技術生產芳烴的效果，中國石化揚子石油化工有限公司(以下簡稱揚子石化)在705 kta柴油加氫裝置和700 kta催化裂化裝置上進行了LCO選擇性加氫-催化裂化組合生產輕質芳烴技術——LTA的工業試驗。裝置改造后于2018年9月29日首次投料試車成功并長期平穩運行。

1 技術開發思路

LCO富含芳烴，尤其是多環芳烴，是生產輕質芳烴潛在且廉價的資源。LCO中的單環芳烴具有可裂化性，可直接催化裂化生成輕質芳烴。LCO中的多環芳烴可經加氫處理先選擇性飽和為單環烷基苯和環烷基苯等重質單環芳烴[1，8]，此類重質單環芳烴再催化裂化生成輕質芳烴。因此，LTA技術開發的基本思路是通過加氫處理和催化裂化優化組合，將LCO中的芳烴高效轉化為BTX等輕質芳烴，并實現輕質芳烴的有效分離。

基于LCO烴類組分分子水平認識和加氫關鍵組分及催化裂化關鍵組分的反應化學認識，LTA技術在加氫單元，通過開發LCO加氫處理專用催化劑及選擇性加氫脫芳技術，實現多環芳烴的定向加氫飽和及單環芳烴選擇性的最大化；在催化裂化單元，通過加氫LCO催化裂化專用催化劑研制及工藝優化控制設計，強化開環裂化、抑制氫轉移反應發生，實現最大限度將加氫LCO中重質單環芳烴轉化為輕質芳烴。此外，為實現目標產品的“豐產豐收”，還開發了LTA汽油加氫精制和芳烴抽提分離技術。LTA技術原則工藝路線如圖1所示。

圖1 LTA技術原則工藝流程示意

2 工業試驗標定結果及分析

2.1 原 料

LTA工業試驗標定期間，催化裂化裝置原料為加氫LCO，性質見表1。由表1可以看出，加氫LCO的密度(20 ℃)為921.0 kgm3，氫質量分數為10.92%，芳烴質量分數為69.0%，其中單環芳烴質量分數為50.3%，多環芳烴質量分數為18.7%。

表1 催化裂化原料主要性質

LTA工業試驗標定期間，加氫單元混合LCO進料的單環和多環芳烴質量分數分別為18.0%和72.7%。結合加氫LCO的烴類組成分析結果進一步計算不難發現，LCO中多環芳烴飽和率約為74.3%，單環芳烴選擇性約為59.8%，均低于設計值。造成LCO加氫深度不足的主要原因：一是因重油催化裂化裝置采取高苛刻度操作，來自該裝置的LCO性質明顯較差，導致加氫裝置的原料性質整體變差；二是受加氫單元氫分壓限制，LCO加氫深度難以進一步提高，加氫效果本身受限。

LCO加氫深度不足，一方面將導致加氫LCO的可裂化性能降低，影響加氫LCO的裂化轉化率；另一方面將對其催化裂化生成芳烴，尤其是輕質芳烴，產生不利影響。因此，對于進一步提高加氫LCO轉化率和增產芳烴，從原料角度來看仍有潛力可挖。

2.2 催化劑

LTA工業試驗標定時催化裂化裝置使用的催化劑為石科院專門開發的SLA-1催化劑，由中國石化齊魯催化劑分公司生產，平衡催化劑主要性質見表2。由表2可見，由于催化裂化裝置原料是加氫LCO，平衡催化劑上金屬含量明顯較低，催化劑微反活性很高，維持在76%左右。高的催化劑微反活性通常意味著高的裂化活性和高的氫轉移活性，而較高的氫轉移活性對促進加氫LCO中氫化單環芳烴的開環反應不利[3，9]。換言之，若能通過調整操作或催化劑配方來控制適當的平衡催化劑活性，將會進一步提高汽油的芳烴選擇性和產率。另外，從表2還可以看出，平衡催化劑的碳含量很低，質量分數僅為0.05%，表明裝置再生燒焦效果良好。

表2 平衡催化劑主要性質

2.3 主要操作參數和產物分布

LTA工業試驗標定期間，操作參數控制穩定，可實現反應-再生自身熱平衡操作，分餾和吸收穩定系統操作穩定。主要操作參數、單程和全循環回煉操作的產物分布結果列于表3。

表3 催化裂化單元主要操作參數和產物分布

由表3可以看出：加氫 LCO 的單程轉化率為70.90%，汽油收率為45.75%，液化氣收率為11.64%，油漿產率為4.53%，干氣和焦炭產率分別為2.59%和6.04%；按照全循環回煉操作計算，汽油收率為64.53%，C6～C8芳烴收率為23.91%，C6～C10烷基苯芳烴收率為35.53%。

LTA工業試驗標定過程中，由于重油催化裂化裝置進LTA催化裂化單元分餾塔塔底油漿管線關停，為保證分餾塔塔底液位和油漿外甩線路穩定操作，在操作上將部分LCO餾分壓入到了分餾塔塔底油漿中，以保證裝置安全平穩運行。這也是造成工業試驗標定油漿產率明顯偏高的主要原因，實驗室研究結果中油漿產率通常小于2%。另外，工業試驗標定期間，裝置平衡催化劑活性偏高，導致反應過程中縮合反應發生比例明顯增加，也是造成油漿和焦炭產率偏高的原因之一。可見，若對再生器按照焦炭產率和分餾塔塔底按照油漿產率進行適當改造，優化催化劑活性，均能降低油漿和焦炭產率，改善產物分布，降低裝置能耗。

2.4 主要產物性質

穩定汽油的主要性質列于表4。由表4可見，穩定汽油的烯烴含量很低，質量分數僅為2.51%，芳烴含量較高，質量分數達到了60.45%，其中C6～C8芳烴質量分數為37.06%，C6～C10烷基苯型單環芳烴質量分數為55.06%。穩定汽油烯烴含量很低、芳烴含量較高的烴類組成特點相應導致其密度明顯較高，氫含量明顯偏低，且辛烷值較高，RON和MON分別高達98.4和86.6。

表4 穩定汽油的主要性質

產物LCO性質列于表5。由表5可以看出：產物LCO明顯重質化，密度(20 ℃)達到995.4 kgm3；氫含量低，質量分數為7.86%；芳烴含量高，質量分數為98.4%，且其中主要為雙環以上芳烴。產物LCO性質明顯較差，說明加氫LCO中的烴類分子因催化劑活性較高，氫轉移和縮合類反應較嚴重。另外，如上所述，為維持裝置分餾塔塔底液位及正常的油漿外甩量，產物LCO 的95%餾出溫度和終餾點均控制相對偏低，分別為324 ℃和338 ℃。說明部分LCO重餾分已被壓入塔底油漿中。

表5 產物LCO的主要性質

油漿性質列于表6。由表6可以看出：油漿性質明顯較差，表現為密度(20 ℃)較高，達到1 141 kgm3；殘炭也較高，為8.52%；飽和分含量低，質量分數僅為0.40%，芳香分、膠質和瀝青質含量較高，質量分數分別達到85.35%，10.40%，3.85%；同時油漿的氫含量很低，質量分數僅為6.17%。

表6 油漿的主要性質

2.5 氫平衡

表7給出了LTA工業試驗標定的氫平衡(以單程轉化產物分布為基礎)計算結果。從表7發現，原料加氫LCO的氫質量分數為10.92%，產物的氫質量分數之和為10.83%，產物與原料的氫平衡相對誤差為-0.82%，因此認為標定的物料平衡數據是可靠的。

表7 工業試驗標定期間氫平衡數據

表7的氫平衡數據同時表明：LTA產物中干氣、液化氣和汽油的氫含量均大于原料氫含量，它們是氫轉移的得益者；而LCO、油漿和焦炭的氫含量均小于原料氫含量，它們則是供氫者。另外，液化氣、汽油、LCO三者的總氫分布為87.92%，即氫有效利用率為87.92%。整體上來說，目的產物氫利用率較高。

4 結 論

(1)LTA加氫單元加工的混合LCO原料性質比設計進料性質明顯變差，加之加氫單元氫分壓受限，導致LCO加氫深度不足；加氫LCO密度(20 ℃)為921.0 kgm3，氫質量分數為10.92%，多環芳烴質量分數為18.7%，相應多環芳烴飽和率和單環芳烴選擇性較低，分別約為74.3%和59.8%。

(2)采用LTA技術，催化裂化單元加氫LCO的單程轉化率為70.90%，汽油收率為45.75%，RON超過98；催化裂化單元全循環操作時，汽油收率達到64.53%，C6～C8芳烴收率為23.91%，C6～C10烷基苯收率達到35.53%。

(3)采用LTA技術，在工業試驗標定操作條件下，加氫LCO單獨催化裂化能夠實現反應-再生自身熱平衡操作，分餾和吸收穩定系統操作穩定。

(4)在提高LTA技術汽油芳烴收率、改善產物分布方面，LCO加氫裝置和LTA催化裂化裝置均有較大優化調整空間。