低生焦多產(chǎn)液化氣重油裂化催化劑的開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用

鄭云鋒，張 鋒，孫書紅，譚爭國，劉超偉，高雄厚

(1.中國石油蘭州化工研究中心，蘭州 730060；2.中國石油云南石化有限公司生產(chǎn)一部)

某石化公司重油催化裂化裝置提升管由美國UOP公司設(shè)計，提升管沉降器為同軸布置，提升管中部有汽油急冷設(shè)施，采用常規(guī)催化裂化工藝；再生器由中國石化洛陽工程公司設(shè)計，采用快速床-湍流床方式，燒焦強度高，提升管反應(yīng)器和再生器為同高并列布置。該重油催化裂化裝置以加氫渣油為原料。由于渣油加氫裝置催化劑已到更換周期，該公司于2019年2—5月進行換劑工作，換劑后裝置以前期庫存加氫渣油為原料，以80%的負荷率運行，在原催化劑和工藝條件下裝置加工量的降低導(dǎo)致液化氣產(chǎn)量降低，難以滿足下游裝置對液化氣原料的需求，因此中國石油蘭州化工研究中心協(xié)同蘭州石化催化劑廠針對該石化公司產(chǎn)品需求和裝置特點進行綜合分析，根據(jù)催化裂化反應(yīng)中多產(chǎn)液化氣的機理[1-9]，以高活性超穩(wěn)分子篩和新型擇形技術(shù)為依托，開發(fā)了低生焦多產(chǎn)液化氣重油催化裂化催化劑M，以滿足裝置液體收率不降低、液化氣收率不低于16%的需求。2019年2月14日在裝置上開始試用，2月14—15日進行空白標定，4月29—30日在催化劑M占系統(tǒng)藏量達到80%時對其應(yīng)用效果進行標定(簡稱80%標定)。

1 催化劑的設(shè)計理念和特點

1.1 催化劑研發(fā)思路

某石化公司采用渣油加氫-催化裂化組合工藝。渣油加氫-催化裂化組合工藝技術(shù)是應(yīng)對嚴苛環(huán)保法規(guī)要求的加工含硫重質(zhì)原油的最經(jīng)濟、高效、綠色的手段之一[10-11]，渣油加氫雖然可以脫金屬、降殘?zhí)俊⒚摿颉⒚摰巩a(chǎn)品中硫、氮含量和重金屬含量降低，減少重金屬在后續(xù)加工中對催化劑的毒害，但同時會對易裂解鏈烷烴組分進行轉(zhuǎn)化。加氫渣油具有高密度、低飽和烴含量、高環(huán)烷烴和芳烴含量的特點，在催化裂化過程中難以裂化，極易發(fā)生環(huán)烷烴脫氫縮合反應(yīng)，因此多產(chǎn)液化氣有一定的技術(shù)難度[12]。

在催化裂化領(lǐng)域，一般認為油漿產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率是一對不可調(diào)和的矛盾體，傳統(tǒng)分子篩催化劑通過提高稀土含量來提高分子篩的活性，達到高效轉(zhuǎn)化重油的目的，在降低油漿產(chǎn)率的同時勢必會造成生焦量的增加[13-15]。本課題采用特種元素和工藝合成了新型高活性超穩(wěn)分子篩(改性REUSY)，與傳統(tǒng)超穩(wěn)低稀土分子篩REUSY相比，具有初始酸量低、酸性弱，但水熱老化后酸性強、酸量高的特點，具有優(yōu)異的酸性穩(wěn)定性。兩種分子篩老化前后的NH3-TPD曲線見圖1。在實際工業(yè)應(yīng)用中，改性REUSY的初始酸量低、酸性弱，可以有效降低油劑高溫接觸時的瞬間結(jié)焦；但其酸中心的水熱穩(wěn)定性好，失活慢，能維持相對高活性，在低生焦的同時高效轉(zhuǎn)化重油，提高總液體收率。

以高活性超穩(wěn)分子篩和新型擇形技術(shù)為依托開發(fā)的多產(chǎn)液化氣催化劑M，在低生焦率的前提下，加強重油轉(zhuǎn)化，最大化生產(chǎn)汽油，再經(jīng)擇形催化作用將大量汽油二次裂化后轉(zhuǎn)化成液化氣。

圖1 兩種分子篩老化前后的NH3-TPD曲線 —REUSY； —改性REUSY； —REUSY(老化)； —改性REUSY(老化)

1.2 催化劑的性能表征

新鮮催化劑M的理化性質(zhì)見表1。從表1可以看出，該催化劑具有稀土含量低、微反活性高、孔體積和強度適中、篩分合理等特點。

表1 新鮮催化劑M的理化性質(zhì)

與裝置原用催化劑相比，催化劑M在不增加Y分子篩含量的前提下，將原有傳統(tǒng)REUSY分子篩進行改性，優(yōu)化了分子篩的酸量及酸強度，提高了分子篩酸性的水熱穩(wěn)定性，適當增加了高活性擇形分子篩的用量。Y分子篩和擇形分子篩協(xié)同作用，可以在保證重油高效轉(zhuǎn)化的同時降低生焦量，最大化將汽油二次裂化成液化氣。

2 工業(yè)應(yīng)用

2.1 原料油性質(zhì)

標定期間原料油性質(zhì)見表2。由表2可知，與空白標定相比，80%標定期間加工負荷增加了5.3%，原料油性質(zhì)基本相當，其中金屬Ni，V，Na的含量稍有降低，F(xiàn)e和Ca的含量稍有增加。

表2 標定期間原料油性質(zhì)

2.2 主要操作條件

標定期間主要操作條件見表3。由表3可知，與空白標定相比，80%標定期間整個裝置運行平穩(wěn)，反應(yīng)溫度、線速、再生溫度等主要操作條件變化不大。

表3 標定期間主要操作條件

2.3 平衡催化劑性質(zhì)

標定期間平衡催化劑性質(zhì)見表4。由表4可知：與空白標定相比，80%標定期間平衡催化劑中金屬含量基本穩(wěn)定；裝置運行期間未對劑耗進行調(diào)整，催化劑M的水熱穩(wěn)定性好，其平衡催化劑微反活性略有增加，有利于重油高效轉(zhuǎn)化和多產(chǎn)液化氣；催化劑M含有大量的擇形分子篩，因此80%標定期間平衡催化劑細粉量有所增加。

表4 標定期間平衡催化劑性質(zhì)

2.4 產(chǎn)品分布

標定期間產(chǎn)品分布見表5。由表5可知，與空白標定相比，80%標定期間，在裝置加工負荷稍微增加的前提下，液化氣和總液體收率分別增加1.72、0.18百分點，汽油和柴油收率分別下降1.23、0.21百分點，油漿和焦炭產(chǎn)率分別下降0.14、0.16百分點，干氣產(chǎn)率基本不變。說明催化劑M具有很好的重油轉(zhuǎn)化能力和焦炭選擇性，可以在總液體收率不降低的情況下，將大量的汽油分子轉(zhuǎn)化成液化氣，滿足裝置的液化氣生產(chǎn)需求。

表5 標定期間產(chǎn)品分布

2.5 產(chǎn)品質(zhì)量

2.5.1 穩(wěn)定汽油標定期間穩(wěn)定汽油性質(zhì)見表6。由表6可知，由于催化劑M中使用了擇形分子篩，與空白標定相比，80%標定期間汽油中烯烴體積分數(shù)略有增加，導(dǎo)致其研究法辛烷值(RON)稍有提高，誘導(dǎo)期輕微降低。

表6 標定期間穩(wěn)定汽油性質(zhì)

2.5.2 液化氣標定期間液化氣組成見表7。由表7可知，與空白標定相比，80%標定期間液化氣中丙烯含量明顯增加，丙烯體積分數(shù)增加了1.93百分點，表明催化劑M不僅具有優(yōu)異的多產(chǎn)液化氣性能，而且具有較好的丙烯選擇性。

表7 標定期間液化氣組成 φ，%

3 結(jié) 論

與空白標定相比，在裝置加工負荷增加5%的前提下，使用催化劑M時液化氣收率增加1.72百分點，總液體收率增加0.18百分點，油漿和焦炭產(chǎn)率分別下降0.14百分點和0.16百分點。催化劑M顯示出強的重油轉(zhuǎn)化能力和優(yōu)異的焦炭選擇性，可以在總液體收率不降低的情況下，將大量的汽油分子轉(zhuǎn)化成液化氣，滿足裝置的液化氣生產(chǎn)需求。標定期間液化氣中丙烯體積分數(shù)增加了1.93百分點，表明催化劑M不僅具有優(yōu)異的多產(chǎn)液化氣性能，而且具有較好的丙烯選擇性。