聚肽均聚物/嵌段共聚物自組裝構建手性納米環

馬 晨，黃曉宇

（中國科學院上海有機化學研究所，分子合成科學卓越創新中心，有機功能分子合成與組裝化學重點實驗室，上海200032）

環狀結構因其獨特的幾何結構和性能受到了廣泛的關注[1]。聚合物自組裝可以形成豐富的結構，包括環狀結構[2-4]。但是，目前對于環狀組裝體的制備方法、形成途徑及機理的研究尚不深入，環狀組裝體的可控制備仍是具有挑戰性的工作。手性結構在自然界中廣泛存在，手性材料在諸多領域表現出優異的性能[5,6]。目前，通過聚合物自組裝途徑構建手性環狀組裝體的研究鮮有報道。

最近，華東理工大學林嘉平教授和蔡春華教授團隊報道了聚（γ-芐基-L-谷氨酸酯）（PBLG3744，下標表示聚合度）均聚物與聚（γ-芐基-L-谷氨酸酯）-嵌段-聚乙二醇（PBLG78-b-PEG45）二元體系在選擇性溶劑中自組裝形成了手性螺旋環狀多級納米結構的研究[7]（圖1）。圖1（a）為手性納米環的掃描電鏡（SEM）圖片及結構示意圖。通過調控嵌段共聚物與均聚物的共混比例發現環狀結構是由均聚物組裝形成的（圖1（b））。進一步的研究表明，該手性環的形成是一個連續的兩步自組裝過程：首先聚肽均聚物自組裝形成均勻的環狀結構，然后嵌段共聚物在均聚物環上自組裝形成手性螺旋表面納米結構。值得注意的是，這些PBLG78-b-PEG45/PBLG3744體系自組裝形成的手性環表面的螺旋都是右旋的。以聚（γ-芐基-D-谷氨酸酯）-嵌段-聚乙二醇（PBDG82-b-PEG45）替換PBLG78-b-PEG45嵌段共聚物，也得到了手性環，但是表面螺紋都是左旋的（圖1（c））；通過PBDG82-b-PEG45和PBLG78-b-PEG45兩種嵌段共聚物與PBLG3744均聚物共組裝得到了非手性的算珠狀表面的環狀組裝體（圖1（d））。另外，表面螺紋的寬度隨著嵌段共聚物分子量的增大而增加。

圖1 （a）PBLG78-b-PEG45/PBLG3744 自組裝形成右旋手性納米環的形貌圖；（b）PBLG3744 均聚物自組裝形成的光滑納米環；（c）PBDG82-b-PEG45/PBLG3744 自組裝形成左旋手性納米環的形貌圖；（d）PBLG78-b-PEG45/PBDG82-b-PEG45/PBLG3744 自組裝形成的無手性納米環（m（PBLG78-b-PEG45）:m（PBDG82-b-PEG45）:m（PBLG3744）=1:1:2）[7]Fig.1 （a）Morphologies of right-handed helical nanotoroids self-assembled from the PBLG78-b-PEG45/PBLG3744system;（b）Plain nanotoroids self-assembled from PBLG3744homopolymers;（c）Morphologies of left-handed helical nanotoroids self-assembled from PBDG78-b-PEG45/PBLG3744system;（d）Achiral nanotoroids self-assembled from PBLG78-b-PEG45/PBDG82-b-PEG45/PBLG3744（m（PBLG78-b-PEG45）:m（PBDG82-b-PEG45）:m（PBLG3744）=1:1:2）[7]

林嘉平教授和蔡春華教授團隊著重研究了PBLG3744環的形成過程及機理：PBLG3744均聚物在有機溶劑（四氫呋喃（THF）-二甲基甲酰胺（DMF）混合液，VTHF/VDMF=3/7）中溶解良好；加入水后，PBLG3744均聚物聚集成纖維；隨著水量的增加，PBLG3744纖維逐漸卷積纏繞形成環，最后形成均勻的環狀組裝體。在實驗研究的基礎上，他們進一步通過理論模擬研究了環的形成。在一定條件下，隨著模擬時間的增加，隨機分散的均聚物鏈先聚集成纖維聚集體，并逐漸卷積纏繞形成環狀結構。模擬結果很好地重現了實驗觀測到的情況，并且提供了實驗過程難以獲得的信息。模擬結果表明，均聚物環的尺寸主要由聚肽主鏈剛性和側鏈相互作用的強度決定，而與初始纖維的長度及其多分散指數無關。這些特征與DNA等生物聚合物的環狀塌縮有一些相似之處：兩種環都是通過纏繞方式形成，并且環尺寸主要由聚合物的半剛性和自吸引相互作用決定，初始纖維（聚合物）的多分散性不影響環的尺寸。這種獨特的纏繞成環方式保證了環尺寸的均勻性。該工作為深入理解一些生物聚合物的成環現象提供了一個很好的模型。

綜上所述，林嘉平教授和蔡春華教授團隊發現了手性納米環，并且其手性可以通過嵌段共聚物的手性有效調控，他們的研究工作拓展了手性納米結構的研究范疇。他們還提出了一種新穎的纏繞成環方式，這為均勻納米環的精準構建提供了新思路。此外，他們制備的納米環具有可控的表面形貌和手性，這些特性使其在手性識別、對映選擇性催化和分離以及生物相關領域具有廣闊的應用前景。