環境樣品氨基甲酸酯類農藥的分離和檢測技術研究進展①

尹曉明，李學林

環境樣品氨基甲酸酯類農藥的分離和檢測技術研究進展①

尹曉明，李學林*

(南京農業大學資源與環境科學學院，南京 210095)

氨基甲酸酯類農藥是一類高效廣譜型殺蟲劑，近年來在農業生產中被廣泛使用，然而由此帶來的環境污染和食品健康問題也日益引起關注。無論是樣品的前處理方法還是儀器檢測方法都有待不斷地完善和發展，因此，開發理想的樣品前處理方法和更加有效的儀器分析方法成為該領域的研究熱點。本文在查閱了近年國內外相關文獻 60 篇的基礎上，就環境樣品氨基甲酸酯類農藥的分離提取方法以及不同方法的優缺點作分析，同時對氨基甲酸酯類農藥的儀器分析方法及其發展趨勢作總結，以期為環境樣品氨基甲酸酯類農藥的分析技術研究提供有益的參考。

氨基甲酸酯；農藥；分析技術

隨著農藥使用范圍和使用量的不斷增加，農藥殘留在土壤中積累，最后通過食物鏈進入人體，危害人身健康[1]。據統計，農田施用的農藥量只有約30% 被農作物利用，其余部分擴散到土壤和大氣中，造成嚴重的農藥污染問題[2]。氨基甲酸酯類農藥是一類具有廣譜生物活性的殺蟲劑，它具有分解快、殘留期短、生物積累低等特性，通過抑制昆蟲神經傳導物質乙酰膽堿酯酶的活性達到殺蟲目的[3-4]。近年來，該類農藥的使用日益普遍，然而人們對它們的化學結構與性質、代謝過程及其代謝產物的種類等還不甚了解，對其在生態環境中的遷移帶來的環境和健康問題仍有必要做深入的研究。鑒于此，尋找理想的色譜分析條件和更加有效的儀器分析方法顯得尤為重要。本文在查閱了近年國內外文獻 60篇的基礎上，就環境樣品中氨基甲酸酯類農藥樣品的前處理方法、儀器測定方法以及不同方法的優缺點做一綜述，以期為相關領域的研究與技術服務提供有益的參考。

1 樣品的分離方法

農藥分析的步驟一般包括樣品的準備(農藥的提取和清洗)、待測物的分離和檢測、數據處理等過程。農藥的提取方法根據所用分離(提取)物質理化性質的不同一般分為液液萃取和固相萃取兩大類。液液萃取是根據有機物在水相和有機相中的分散系數不同而分離的方法，固相萃取是由于填充在固相萃取柱的吸附材料(吸附劑)對不同電荷、不同極性的有機物附著能力的不同而實現分離。以下就環境樣品氨基甲酸酯類農藥的提取方法以及不同方法的優缺點做歸納和比較。

1.1 液液萃取

1.1.1 液液萃取(liquid-liquid extraction, LLE) 一般來說，LLE方法常用的有機相有二氯甲烷/丙酮、乙腈、乙酸乙酯/環己烷、己烷[5]。Farajzadeh 等[6]用LLE方法分離果汁、井水和河水中的農藥，氣相色譜-火焰光度檢測器(GC-FID)測定結果表明，方法的檢測限 LOD 介于 0.34 ~ 5 μg/L，決定系數2介于 0.993 ~ 0.999，相對標準偏差 RSD<7%。LLE 在過去十幾年一直作為實驗室常規有機分析采用的方法，然而該方法的明顯不足在于比較耗時，試劑用量也多，其中有些毒性試劑對人體和環境有潛在的危險。

1.1.2 分散液液微萃取(dispersive liquid-liquid microe-xtraction, DLLME) 為了減少有毒試劑的使用量，傳統的LLE 方法正逐漸被DLLME 方法取代。DLLME是一種小型化的LLE方法，是目前分離環境樣品有機污染物的一種常見方法，該方法最初由Rezaee等[7]于 2006 年開發，這種方法把微量(μl)的有機溶劑與水相中少量(ml)的分散劑快速注入樣品產生高速的湍流和小液滴并形成一種霧狀溶液，從而提高了樣品水相與萃取相的接觸面，縮短了平衡時間，提高了分離效率[8]。Liu 等[9]用DLLME方法分離環境水樣，利用高效液相色譜-二級陣列檢測器(diode array detector, HPLC-DAD) 測定了其中5 種氨基甲酸酯(表1)，濃度范圍在5 ~ 1 000 ng/ml，檢測限LODs為 0.1 ~ 0.5 ng/ml。Khodadoust 和 Hadjmo-hammadi[10]報道了一種快速簡單測定水樣N-甲基氨基甲酸酯類農藥(N-methylcarbamates, NMCs)的方法(表1)，樣品首先通過DLLME方法分離，再用化學計量法(chemometrics)得到各組分的含量，他們利用27-4PB(Plackett–Burman)實驗方法研究了吸附劑(氯仿)、分散劑 (乙腈)、pH、離子強度、萃取時間、離心時間和離心力大小對測定結果的影響。試驗結果表明：理想的試驗條件為126 μl 氯仿+1.5 ml 乙腈萃取1 min，4 000 r/min離心10 min，pH中性，4.7 g/ml (/) NaCl；液相色譜條件為乙腈:水=50:50 (/)流動相，流速1.0 ml/min。方法的線性范圍在0.001 ~ 10 μg/ml，LODs為0.000 1~ 0.000 5 μg/ml，相對標準偏差RSDs 介于2.18% ~ 5.06% (= 6)。

表1 常見環境樣品氨基甲酸酯類農藥的提取與測定方法

DLLME方法由于樣品用量和試劑消耗都較少，因而減小了對環境的負面影響。然而使用DLLME方法首先要確定適宜的萃取劑和分散劑，一般來說萃取劑應不溶于水、與待測物有較高的親和性并能夠形成霧狀溶液，還應與儀器的分析方法相匹配。常見的萃取劑有四氯化碳(carbon tetrachloride)[11]、氯仿(chlo-roform)[12]、氯苯(chlorobenzene)[13]、二氯甲烷(dichlo-romethane)[14]及四氯乙烯(tetrachloroethylene)[15]等。非極性氯化物作為常用的萃取劑不僅有一定毒性，而且會限制其他許多極性物質的分離。為了減少毒性有機物的使用，離子液體、表面活性劑以及密度小于水的醇類(辛醇、葵醇等)成為一種不錯的選擇。此外，分散劑的用量也是影響萃取效果的重要因素，一般以分散劑和水相的體積能夠形成霧狀溶液為適宜，甲醇、丙酮和乙腈都是常用的分散劑[16]，農藥殘留分析推薦使用的分散劑體積在7.8 ~ 2 000 ml。此外，借助超聲和渦旋等輔助手段可以提高DLLME方法的萃取效率，減少有毒試劑的使用，但是DLLME方法只適用于液體樣品的分離，由于萃取劑種類和特性(多為有毒的氯化物、密度大于水)的限制阻礙了此方法的進一步普及。

為了擴大DLLME方法的使用范圍，學者們開始探索使用低密度有機溶劑替代常見的萃取劑。Chen 等[17]開發了一種基于低密度萃取劑的終端分散液液微萃取方法(low-density extraction solvent-based solvent terminated dispersive liquid-liquid microex-traction, ST-DLLME)，此方法是在水相加入乙腈作為反乳化劑使分散的樣品乳狀液快速地分為兩相，因此免去了離心步驟，他們借助此方法分離了水樣中4種氨基甲酸酯(表1)，氣相色譜-串聯質譜(gas chromatography-tandem mass spectrometry, GC-MS/ MS) 的測定結果表明，4種氨基甲酸酯類農藥的LODs 都為0.001 ~ 0.50 ng/ml，精密度介于2.3% ~ 6.8% (RSDs，2 ng/ml，= 5)，實際水樣加標回收率為94.5% ~ 104%，表明ST-DLLME是一種專一性好、簡單快速的分離水樣中氨基甲酸酯的方法。Moreno-González 等[18]用ST-DLLME方法分離了環境水和飲用水中17 種甲基氨基甲酸酯(表1)，利用膠束電動色譜串聯質譜法(micellar electrokinetic chromatography tandem mass spectrometry, MEKC- ESI-MS/MS)，多級反應模式離子阱質譜為分析器，在優化的實驗條件下，待測樣品的回收率為83% ~ 101%，RSDs <8%，LODs 介于1 ~ 144 ng/L，是一種高效快速、環境友好型的分析方法。Guo 和 Lee[19]利用軟塑料巴氏吸管作為萃取管，把密度小于水的溶劑通過針頭注入樣品溶液，通過超聲形成乳狀物，后者通過離心分為兩相，上層的有機相與三甲基苯基氫氧化銨(trimethylphenylammonium hydroxide) 化合后經過柱后衍生分析測定，這種低密度超聲輔助乳化微萃取方法(lower-density-solvent for ultrasound- assisted emulsification microextraction)對河水樣品的6 種氨基甲酸酯類農藥的分離測定表明，該方法操作簡便、分離效率高，GC-MS 檢測的LODs 介于0.01 ~ 0.1 g/L，線性范圍為0.05 ~ 50 g/L 及 0.5 ~ 100 g/L，RSDs < 9.2%(= 5)。

1.1.3 其他液液微萃取方法 隨著技術的進步，利用可再生的、無毒綠色的溶劑分離環境樣品農藥殘留應該是今后努力的方向。離子液體(ionic liquids, ILs)是一類存在于液相中的低熔點鹽，它具有不易燃不揮發性和高熱穩定性的特點，在有機溶劑中有一定的溶解度，對多種有機、無機化合物都有很高的分離效果，還可以在稀釋后直接注入反相液相色譜，離子液體的這些特點使它成為DLLME方法常用的萃取劑。[C8MIM] [PF6]、[C6MIM][PF6]是比較常用的兩種離子液體[20]，Parrilla Vázquez 等[21]以[C8MIM] [PF6]為萃取劑、乙腈為分散劑分析了萃取劑、分散劑用量、冰浴時間、超聲時間、pH 和離子強度等因素對廢水中藥物殘留測定結果的影響，在優化的試驗條件下高效液相色譜離子阱質譜(HPLC-QqLIT-MS)測定值 RSDs為 1.1% ~ 11.3%，LODs、LOQs 分別為0.2 ~ 60 ng/L和1.0 ~ 142 ng/L，回收率88% ~ 111%。聚合離子液體(polymerized ionic liquids, PILs)包埋的多孔碳納米管可以進一步提高納米材料的導電性和穩定性，Wu 等[22]把聚苯乙烯磺酸-聚合離子液體修飾的多孔碳納米管溶液[A poly(3,4-ethylenedioxythiophene) -ionic liquid polymer functionalized multiwalled carbon nanotubes(PEDOT-PIL/MWCNTs) 滴入Nafion 溶液形成Nafion 外衣，這種外衣可以直接用于固相微萃取，具有優良的耐受性和穩定性(可使用150 次以上)。GC-FID(氣相色譜-火焰-離子化檢測器)測定蘋果和萵苣中4 種氨基甲酸酯的LODs 為15.2 ~ 27.2 ng/L，RSD<8.2% (= 5)，回收率87.5% ~ 106.5%。

1.2 固相萃取

1.2.1 固相萃取(solid-phase extraction, SPE) 固相萃取由于操作方便、靈活性大，是分離環境樣品有機污染物的經典方法，水樣一般先通過固體柱被吸附，然后用有機溶劑洗脫后分離。SPE 方法常用的吸附材料有C18、硅石、石墨烯/碳黑、活性炭、納米材料、混合/陽離子交換劑、混合/陰離子交換劑等。吸附劑的選擇應根據待測物的性質確定，一般要有較高的回收率和濃縮系數(濃縮系數一般在 20 ~ 1 000)[23]。Masiá 等[24]使用SPE方法從地表水和廢水中分離了43 種農藥及其代謝物(表1)，液相色譜-四級桿串聯質譜(liquid chromatography triple qua-drupole tandem mass spectrometry, LC-QqQ-MS/MS) 測定的LODs 在 0.04 ~ 2 ng/L，進一步利用液相色譜-混合四級桿飛行時間質譜(liquid chromato-graphy-hybrid quadrupole time-of-flight mass spectro-metr, LC-QTOF-MS) 低、高能量碰撞反應獲得組分的全質譜圖，確定了1 100 多種有機污染物的代謝物。他們的試驗表明，SPE 方法操作簡單、分離效果好，可用于不同極性多種有機物的LC-QqQ-MS/ MS 或LC-QTOF-MS 測定。

石墨烯是一種新型碳納米材料，這種由碳原子構成的二維蜂窩狀結構具有很大的比表面積，理論上可達2 630 m2/g[25]，平面結構的兩側都可以吸收分子[26-27]，內部結構含豐富的π-π 電子堆積[28-29]，對有機污染物、重金屬、藥物等具有良好的吸附作用，是應用相當廣泛的吸附和分離材料。Shi 等[30]報道了利用一種新型的高分辨率多層多孔石墨烯為SPE 方法的吸附劑，并利用超高液相色譜-串聯質譜(ultra high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry, UHPLC-MS/MS) 測定了地表水6 種氨基甲酸酯類農藥殘留(表1)，決定系數2在0.999 ~ 0.999 8，LODs 為 0.5 ~ 6.9 ng/L，RSDs< 5.54% (= 5)，對標準樣品測定的結果證明這種石墨烯包埋的萃取柱可以重復使用100 次以上，對待測物的濃縮系數為34.2 ~ 51.7。

除石墨烯外，使用多孔硅石作為吸附劑成為近幾年的一種趨勢，其中最常見的是小孔六角形MCM- 41和立方體MCM-48，大孔六角形SBA-15 和立方體SBA-16，這些材料因為規則的多邊形孔以及非常薄的壁(1 ~ 1.5 nm) 和較高的比表面積(1 000 m2/g 以上)而具有相對特殊的化學和熱穩定性，有利于有機物的吸附和催化[31]。Kharbouche等[32]以MCM-41 為吸附劑，對環境水樣中有機磷、氨基甲酸酯類等13 種極性不同的農藥進行預濃縮，UPLC-MS/MS測定結果表明，方法的檢出限為0.01 μg/L，13 種農藥的回收率為70.1% ~ 113.5%，相對標準偏差RSDs 為8.3% ~ 15.7%。Gil García 等[33]以MCM-41為吸附劑預處理(濃縮)環境水樣(河水、大壩水)，利用微流液相色譜-四級桿在線離子阱質譜(microflow liquid chromatography-quadrupole linear ion trap mass spectrometer, MLC-QqLIT-MS) 研究了不同pH、離子強度和吸附劑用量對8 種不同極性的農藥測定的影響(表1)，結果表明：8 種農藥的LODs、LOQs 分別在 0.01、0.05 μg/L 以下，準確度為65% ~ 126% (RSD≤14%)，同時利用擴散核磁共振方法(diffusion NMR methods )13C CP/MAS NMR 分析了不同極性的農藥殘留與MCM-41 之間的選擇互作。

聚苯胺修飾的沸石(PANI-modified zeolite NaY) 是另一種新型吸附劑，用于分散固相萃取(dispersive solid-phase extraction, d-SPE)分離有機磷、氨基甲酸酯等殘留，其吸附能力達833 mg/kg，對20種農藥的濃縮系數可達42[34]。Arnnok 等[34]以這種材料作為d-SPE方法的吸附劑，利用HPLC-PDA 分析了不同環境樣品中的含4種氨基甲酸酯在內的5類不同性質的農藥殘留(表1)，結果表明：LODs、LOQs 分別為0.001 ~ 1.00 mg/L和0.005 ~ 2.50 mg/L，回收率64% ~ 128%，RSDs<12%，污染水中的農藥總量為 0.046 ~ 0.092 mg/L。

活性炭吸附的納米材料 (NiZnS-AC)也可以作為一種新型吸附劑。Khodadoust 等[35]使用分散納米固體-超聲輔助微萃取方法(dispersive nano-solid material-ultrasound assisted micro-extraction，DN- SUAME) 分離水中惡蟲威 (bendiocarb)、猛殺威(promecarb)。他們利用(Plackett-Burman, PB) 試驗設計，分析了吸附劑用量、pH、離子強度、渦旋和超聲時間和解吸體積對HPLC 測定結果的影響，在優化的試驗條件下，方法的線性范圍在0.003 3 ~ 10 μg/ml，LODs 為0.001 0 ~ 0.001 5 μg/ml，RSDs < 5.5% (= 3)，方法可以用于測定環境水樣惡蟲威和猛殺威。

1.2.2 其他固相萃取法 由于不同吸附劑的吸附能力有限，尋找更加環保的、高效吸附性的材料與方法仍然值得學者們探索。以下介紹幾種在SPE基礎之上發展起來的吸附效率更高的環境樣品分離方法。

1)分散固相萃取(dispersive solid phase extraction, d-SPE)。由前文可知，SPE方法是分離環境有機污染物常用的方法，然而該方法存在吸附能力有限、待測物會發生錯誤置換等局限。d-SPE是一種簡化的SPE方法，也是目前使用較多的分離環境水樣有機污染物的方法，把吸附劑分散在樣品溶液/懸浮液中，平衡后離心、清洗回收待測物，這種方法有效增加了吸附劑與分離物的活性接觸面，提高了分離效率。蔡璽晨等[36]使用d-SPE方法，利用超高效液相色譜-四極桿串聯飛行時間質譜(UHPLC- QTOF/MS)法測定水環境中3種氨基甲酸酯類農藥(表1)，試驗對萃取劑種類、萃取時間、洗脫劑種類以及水樣的pH等進行了條件優化，在最佳的萃取條件下3種氨基甲酸酯農藥LODs介于6.40 ~ 11.30 ng/L，RSD為3.5% ~ 10.4%，加標回收率為77% ~ 105%，可以用于水中氨基甲酸酯的測定。

2)磁力固相萃取(magnetic solid-phase extraction, M-SPE)。M-SPE方法以高磁力和吸附性的材料作為吸附劑以免去離心的步驟，使用較普遍的磁力吸附劑有外包有硅石的兩性有機多分子聚合體、離子液體Fe3O4磁力納米顆粒、單層或多層碳納米管。此外，石墨烯以其獨特的分子吸收性能和材料本身的高純度性能成為一種比較受歡迎的新型吸附材料，石墨烯與磁性材料結合使用可以顯著提高環境水樣氨基甲酸酯分離的效果和濃縮效率，然而這種復合材料性能不夠穩定，難以重復使用[23]。

3)基質固相分散萃取(matrix solid-phase disper-sion, MSPD)。MSPD最初由Barker 等[37]于1989年創立，該方法將萃取和清洗簡化為一個步驟，比較適用于固體樣品的前處理，但是要注意避免操作過程中的誤差如多樣本的變異誤差，分散介質的種類與用量、清洗步驟與餾分的組成變化帶來的誤差等。Soares 等[38]利用渦旋輔助基質固相萃取方法分離了飲用水有機磷、有機氯、氨基甲酸酯等15種農藥殘留(表1)，GC-MS測定的回收率為70% ~ 120%，RSDs<20%，方法的LOQs介于5 ~ 500 μg/kg，相關系數0.997。該方法所用吸附劑的量較少 (5 ml)，樣品用量也較少(1.5 g)，是一種操作簡單、消耗少的環保方法。但是，尋找低成本、污染小的萃取方法仍然是學者們今后要關注的重點之一。

4)固相微萃取(solid phase microextraction, SPME)。該方法由Arthur和Pawliszyn[39]于1990年創立，這是一種不使用萃取劑的快速預處理樣品的方法，它根據樣品基質中待測物物質在固相中的分配系數不同達到分離。固相表層纖維的組成及特性對于分離的專一性和靈敏性影響較大。金屬納米材料(納米管)具有比表面積大、吸附性能好、化學和熱穩定性好、耐腐蝕、毒性較低等優點，是固相萃取的優良吸附劑。Zhou和Fang[40]用石墨烯-二氧化鈦納米陣列管作為固相微萃取的吸附劑分析了不同河水樣品4種氨基甲酸酯(表1)，分析了影響樣品濃縮系數的因素，如樣品pH、餾分組成、鹽析出效率、吸附與解吸時間等，在優化的試驗條件下，測定的幾種農藥的LODs為2.27 ~ 3.26 μg/L，回收率83.9% ~ 108.8%，是一種常規測定實際水樣氨基甲酸酯含量的簡便快捷方法。然而金屬納米材料成本較高，碳納米相對便宜而且電導性好、富含π電子、機械強度大[41-43]，是納米吸附材料的良好替代品。Talebianpoor 等[44]以硫化鋅-納米-活性炭 (ZnS-AC) 以及 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸(1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, EMIM-PF6) 離子流溶膠吸附劑，利用凝膠攪拌棒方法(stir bar sorptive extraction, SBSE) 分離了環境水樣(自來水、河水、礦泉水)中3種氨基甲酸酯(表1)，全因子設計分析結果表明，最佳溶劑質量體積比2.75% (/) NaCl、萃取時間23 min、解吸溶劑為300 μl甲醇、pH中性、攪拌速度500 r/min，HPLC-UV檢測范圍0.002 ~ 30 μg/ml，LODs 為0.000 3 ~ 0.000 5 μg/ml，RSDs (= 6) 介于 3.3% ~ 4.5%。

5) 空心纖維液體膜-固相萃取(hollow fibre supported liquid membrane-solid phase extraction, HFSLM-SPE)。HFSLM-SPE起初是用于分離生物樣品(如藥物)常用的空心纖維液相微萃取方法(hollow fiber liquid-phase microextraction)，該方法的基本原理是被分離物通過擴散穿過“鍍”有有機溶劑的液體膜上的疏水孔而實現分離，它具有消耗少、樣品清潔度高、分離效率和濃縮系數高等優點[45]，然而將此方法用于環境樣品氨基甲酸酯類農藥的分離還不多見。Msagati 和Mamba[46]用HFSLM-SPE分離了環境水樣4種氨基甲酸酯(表1)，HPLC分析采用C18柱，乙腈+水為流動相，紫外/二極管陣列為檢測器，離子阱四級桿質譜(ion trap quadrupole mass spectrometer)分析采用正離子模式和全質譜掃描方式。結果表明，SPE方法的回收率為8% ~ 98%，在優化的萃取條件下HFSLM-SPE回收率達90% 以上，該方法具有較高的濃縮系數，可以用于環境樣品N-甲基氨基甲酸酯的常規分離。

總之，不同類型的環境樣品由于其物理化學性質的不同所采取的分離方法不同，使用的儀器測定方法也各異。隨著科學和技術的進步，儀器分析這門學科也在不斷地更新和發展。

2 儀器分析方法

氨基甲酸酯類農藥的檢測方法常見的有色譜方法如氣相色譜法 (gas liquid chromatography, GC)，高效液相色譜法(high performance liquid chromatogra-phy, HPLC) 和質譜(MS) 方法，質譜具有更高的靈敏度和分辨率，常和GC、HPLC聯用。此外還有電化學敏感膜方法(electrochemical sensors)、酶聯免疫法(enzyme-linked immune absorbant assays, ELISA)、毛細管電泳法(capillary electrophoresis, EC) 等。這些方法在低檢測限范圍內具有良好的靈敏度和選擇性，但是對儀器操作者的熟練程度有一定的要求。

2.1 氣相色譜-質譜法(GC-MS)

GC適用于測定非極性、易揮發性和易蒸發的化合物，它根據待測物揮發性質的不同而實現分離。GC常用的檢測器有電子捕獲檢測器(electron capture detector, ECD)，火焰光度檢測器(flame photometric detector, FPD), 氮磷檢測器(nitrogen phosphorus detector, NPD)、火焰離子化檢測器(flame ionization detector, FID)，質譜以及串聯質譜 (mass spectro-metric and tandem, MS) 檢測器。NPD 主要用于檢測含氮、磷的農藥殘留，FID 適用于檢測多種類型的農藥殘留，MS 具有更高的靈敏度和抗干擾性，是有機分析最常用的檢測器。Guo 和 Lee[19]以塑料軟針筒作萃取設備，灌入微量(50 μl)密度小于水的有機溶劑，借助超聲處理形成分散相，通過離心分開水相、有機相，有機萃取相與hydroxide 結合后利用GC-MS進行柱衍生和分析。其結果表明，這種低密度溶劑超聲輔助微萃取方法分離效率高、重復性好，LODs介于 0.01 ~ 0.1 μg/L，線性范圍為 0.05 ~ 50 μg/L 及0.5 ~ 100 μg/L，RSD< 9.2%。

2.2 高效液相色譜-質譜法(HPLC-MS)

HPLC 適用于分析高極性、非揮發性和熱穩定性好的有機化合物，HPLC 常見的檢測器有紫外(UV)檢測器、熒光(fluorescence) 檢測器、二極管陣列(diode-array, DAD) 檢測器和質譜(Mass) 檢測器，其中利用柱后衍生熒光檢測器可以顯著提高HPLC 的分辨率，是氨基甲酸酯測定的一種較為普遍的方法[51]。Pulgar?′n等[52]報道了一種簡單快速測定土壤樣品氨基甲酸酯的方法：樣品先經98% 甲醇處理，HPLC 收集的餾分與堿性Co2+EDTA 混合后在紫外燈照射下誘導氨基甲酸酯光解形成光誘導的化學熒光產物(PICL)，產物的熒光信號由熒光檢測器捕獲，其含量隨時間的變化可以由色譜峰面積計算得到。在優化的實驗條件下，HPLC-PICL 峰面積與待測物含量呈很好的相關性，幾種農藥的LODs 分別為：硫雙威 0.05 mg/L、蟲惡威0.09 mg/L、西維因0.17 mg/L，對標準土壤的回收率為87% ~ 120%。不斷開發高通量、高靈敏度的色譜方法(比如新型固定相和色譜柱的研發)以縮短分析時間、提高檢測的靈敏度仍是環境樣品分析的研究熱點。Fernández- Ramos 等[49]開發了一種新型高效液相色譜柱即大體積樣品注射-熔絲保護內核柱，他們通過在線固相萃取、HPLC-UV 測定地表水4 種氨基甲酸酯的LOTs 為5.5 ~ 8.9 mg/L(表1)，LOQs 介于18.4 ~ 29.7 mg/L，日內、日間的測定變異小于15%，該方法可以成功地用于地表水有機污染物的測定。Carro 等[47]用DLLME方法前處理水樣，利用程序升溫蒸發-大體積注射氣相色譜-串聯質譜(DLLME-PTV-LVI- GC- MS/MS)方法測定了水中西維因(carbaryl)， 甲基毒死婢 (chlorpyrifos-methyl) 等十幾種農藥的含量。其結果表明：LOQs 范圍基本都在0.5 ~ 18 ng/L，RSDs 介于0.8% ~ 14.6%，精度(以分離效率表示)為70% ~ 130%，待測海水、河水、污泥水中的農藥總濃度為 2.7 ~ 440 ng/L。

超高液相色譜(ultra-high performance liquid chromatography, UHPLC) 以其較高的流動相壓力(高達1 000 bar)和微小的色譜柱粒徑(1.7 ~ 1.8 μm)保證了色譜柱的最佳熱力學性能，使待測物的峰形在相對狹窄緊湊的范圍內，有效提高了色譜分離效率、靈敏度和分辨率[23]。Shi 等[30]以石墨烯作為SPE 方法的吸附劑，用超高液相色譜-串聯質譜(UHPLC- MS-MS) 測定了不同環境水樣(河水、湖水、井水)中6 種氨基甲酸酯：抗蚜威(pirimicarb)、殘殺威(baygon)、西維因(carbaryl)、異丙威(isoprocarb)、仲丁威(baycarb)、乙霉威(diethofencarb)，測定的6 種農藥的LODs 介于 0.5 ~ 6.9 ng/L，RDD<5.54%。

HPLC 與MS 聯用是有機污染物分析的重要方法，其中ESI-HPLC-MS(電噴霧-高效液相色譜-串聯質譜)是環境樣品有機分析的重要工具，ESI 的優勢是在標準環境溫度下樣品在液相中直接離子化，減小了熱不穩性化合物的降解，因而減少了干擾離子的存在，提高了靈敏度，當ESI與SPE方法并用時儀器檢測限可低至ng/L[51]。Boujelbane 等[48]用反向高效液相色譜-電噴霧離子化串聯質譜(reversed-phase high-performance liquid chromatography-electrospray ionisation mass spectrometry, RP-HPLC-ESI-MS/MS) 測定了河水樣品中的兩種氨基甲酸酯：滅害威(aminocarb) 和惡蟲威(bendiocarb)，樣品先由液相萃取分離，C18反向色譜柱梯度洗脫(回收率在56% ~ 102%，RSD≤10%)，樣品在100 倍預濃縮之后通過ESI-MS 定量(多級反應模式multiple reaction monitoring mode, MRM)，兩種氨基甲酸酯的LODs 為0.1 μg/L，是一種實用高效的分析河水中這兩種農藥含量的快捷方法。

2.3 其他方法

2.3.1 光譜法 Bazrafshan 等[50]報道了利用合成的納米級西維因分子印跡聚合物作為超聲輔助固相微萃取方法的吸附劑分離水中的西維因，紫外-可見分光光度法測定的結果表明，方法線性范圍在0.1 ~ 1.2 mg/L，濃縮系數25。LOD、LOQ 分別為0.033、0.11 mg/L，RSD<4.3%，重復性好，可以用于環境水樣西維因含量的快速測定。

2.3.2 酶聯免疫方法 (enzyme-linked immunosorbent assay, ELISA) 免疫方法最初在醫學上應用于血液胰島素的測定，由于該方法操作簡單、不需要昂貴的儀器、具有良好的靈敏度和分辨率，使得它在環境有機污染物的分析方面受到一定的關注。該方法的基本原理是測量基于固相(支撐面)的抗原-抗體在結合位點的反應，通過結合位點熒光標記信號的強弱估算抗體在抗原抗體復合體所占的比例，從而計算介質中待測物的含量[53]。Yang 等[54]利用ELISA方法分析了不同基質樣品中氨基甲酸酯，他們通過合成克百威(2,3-二氫- 2,2-二甲基苯并呋喃- 7-基甲基氨基甲酸酯)和呋喃酚(2,3-二氫- 2,2-二甲基- 7-羥基苯并呋喃)抗體，構建一種共價結合ELISA 直接競爭方法測定水、土壤和萵苣中的克百威，測定的回收率在 100.1% ~ 108.3%。近幾年出現的高通量酶聯免疫方法的最大優勢在于簡便的樣品處理過程[55]，適合于田間作物大樣本的快速農殘測定。

2.3.3 電化學傳感器方法(electrochemical sensors) 它是一種利用某種酶促或電化學反應通過電化學傳感器從共有組分選擇性地識別目標分離物的檢測方法。Caetano 和 Machado[56]第一次使用電流式酶生物傳感器測定了土豆中氨基甲酸酯(如甲萘威)的含量，該方法的檢測限LODs 為2.0 × 10?6mol/L。學者們研究發現，可以用不同類型的納米材料修飾電化學傳感器(如電極)來測定不同基質中的農藥殘留。微懸臂免疫傳感器(microcantilever-based immunosensor) 是新一代用于生物測定的電化學技術，Dai 等[57]用克百威的單克隆抗體作為接受分子，鍍金的微懸臂由交聯的L-半胱氨酸/戊二醛(L-cysteine /glutaraldehyde)進行化學修飾，克百威的單克隆抗體被固定在微懸臂一側形成免疫接收器，根據抗原抗體反應定量測定克百威含量。他們的實驗結果表明，克百威線性范圍介于 1.0 × 10?7~ 1.0 × 10?3g/L (2= 0.998)，LOD 為 0.1 ng/ml，是一種穩定性好、靈敏度和分辨率高、適合于土壤樣品克百威含量測定的方法。

Sinha 等[58]報道了由單層MoS2聚合的3D多層納米管作為傳感器，傳感器在人工操作條件下被“鍍”在玻璃碳電極的表面，用電極快速專一性地測定河水中常見的氨基甲酸酯乙霉威 的含量，這種超薄納米材料多孔而且比表面積大、附著力強，避免了測定過程中傳感器的波動，更重要的是對乙霉威在電極表面的氧化有很高的敏感性。通過方波伏安法(SWV)計算的乙霉威LOD、LOQ 分別為 0.32 ng/μl 和1.09 ng/μl，得到的濃度范圍為 1 ~ 55 ng/μl，微分脈沖伏安法(differential pulse voltammetry, DPV) 得到的濃度范圍在1 ~ 35 ng/μl，回收率為 94.23% ~ 105.46%。

2.4 質譜分析法

近年來質譜技術在環境有機分析領域有了很大的發展，質譜分離的基本原理是根據裂解碎片的質量/電荷(/)的不同實現分離。相對于其他類型的檢測器，質譜具有更高的分辨率，但是也有學者人為地把質譜分為低分辨率質譜和高分辨率質譜。低分辨率質譜(low resolution MS, LR-MS) 常用作多種有機污染物的高通量分析和掃描，其中三重四級桿質譜(triple quadrupole, QqQ) 以其價格優勢和獨特的定量分析特性仍然占有較大的市場。

高分辨率質譜(high resolution MS, HR-MS) 的出現可以追溯到1999年，其優勢是以更高的分辨率全譜掃描一次檢測上千種未知化合物，還能有效減小擬同重離子(quasi-isobaric interfering ions) 對待測離子的干擾，具有更加強大的分辨率和線性范圍[23]。離子阱質量分析器(qrbitrap mass spectrometer) 是一種可以和QqTOF 媲美的高分辨率質譜，同樣由于強大的全譜掃描方式來確定未知化合物，最初應用于蛋白組學和代謝組學的研究，近幾年在環境分析領域的應用越來越引起學者們的關注。Wode 等[59]利用UHPLC-Orbitrap-MS 同時測定了水中的72 種有機污染物，他們使用[M+H]+ 及 [M-H]-為分離質量，13C-/37Cl-同位素為確認質量，有效避免了假陽性離子干擾，提高了分辨率。四重線性離子阱(quadrupole- linear ion trap, QqQLIT) 是一種組合質譜，它不僅以一輪LC-MS/MS 完成離子阱掃，而且可以和多種MS儀器平臺聯用，使得該技術在環境有機分析中的應用日益廣泛，然而QqQLIT的一個局限是分析時間較長，單次進樣可獲得的離子對有限[23]。Reemtsma 等[60]利用UHPLC-QqQLIT方法，只對樣品進行過濾后大體積進樣檢測了地表水、地下水和飲用水150 多種農藥代謝物，他們采用每種待測物都進行正離子多級反應模式(positive ESI-MRM) 和負離子多級反應模式(negative ESI-MRM) 的方法不僅縮短了樣品預處理時間，而且提高了分析效率。TOF、QqTOF、Orbitrap、LITOrbitrap 都是具有強大的分辨能力的質譜，它們可以進行前靶向分析、后靶向分析和非靶向分析，值得注意的是后靶向分析(post-target analysis) 可以不使用標準品對環境中所有潛在的有機污染物及其轉化產物進行分析，待測物的精準質/荷 (/)可以在根據推算的分子結構式由高分辨率的全譜掃描確定[23]。近年來，QqTOF 比TOF 應用范圍更廣，原因是QqTOF 可以通過產物離子掃描實驗來確定待測物的分子結構信息。

總之，隨著環境有機污染物潛在風險的日益凸顯，從樣品分離技術的日臻完善到色譜、質譜分析方法的不斷升級，開發可以快速測定痕量有機污染物的多種方法仍然十分重要。近年來，高通量、高分辨率的色譜技術如二維液相色譜(two-dimensional LC, 2D-LC) 及其與離子移動四級桿飛行質譜(IM-QTOF)的聯用相繼問世，2D-LC-IM-QTOF 可以提供四維分離平臺，研究者根據其質量和碰撞場準確分離鑒定廢水中53 種污染物[21]。然而，有機污染物在環境中的遷移與代謝途徑我們仍知之甚少，相關的研究還需要長期不懈的研究與探索。

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Advances on Extraction and Determination of Carbamate Pesticide in Environmental Samples

YIN Xiaoming, LI Xuelin*

(College of Resources and Environmental Sciences, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China)

Carbamate is a kind of high efficiency and wide spectrum pesticides widely used in the agricultural production. However, the environmental pollution and food safety issues resulted from the large amount application of this pesticides have attracted more and more public concerns. Therefore, the development of ideal sample pretreatment methods and more effective instrumental analysis methods has become a research hotspot in this field. Based on 60 relevant literatures at home and abroad, this paper analyzed the separation and extraction methods of carbamate pesticides in environmental samples as well as the advantages and disadvantages of different methods, and summarized the instrumental analysis methods and development trends of carbamate pesticides in order to provide valuable references for the analysis of carbamate pesticides in the environment.

Carbamate; Pesticide; Analysis technique

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2020.05.005

尹曉明, 李學林. 環境樣品氨基甲酸酯類農藥的分離和檢測技術研究進展. 土壤, 2020, 52(5): 901–910.

南京農業大學中央高校基本科研業務費科技平臺實驗技術項目(SYSB201810)資助。

尹曉明(1970—)，女，安徽阜陽人，博士，副教授，主要從事環境生物學、實驗教學工作研究。E-mail: yxm@njau.edu.cn