開放實驗設計：水熱法制備Fe3O4納米顆粒及其電化學檢測重金屬離子

李珊珊 胡志豪 周陽

摘 要：設計“水熱法制備Fe3O4納米顆粒及其電化學檢測重金屬離子”開放實驗 ，目的是使學生掌握和了解水熱法Fe3O4納米顆粒的基本原理和實驗操作，學會材料對重金屬離子Pb2+的電化學檢測響應信號數據的獲取和分析，培養學生的動手能力和分析問題能力.

關鍵詞：水熱法;Fe3O4納米顆粒;電化學檢測重金屬離子;開放實驗設計

[中圖分類號]O551.1 ? [文獻標志碼]A

Abstract：An open experiment of "Hydrothermal preparation of Fe3O4 nanoparticles and their electrochemical detection of heavy metal ions" was designed.The purpose of this experiment is to enable students to master and understand the basic principles and experimental operations for the hydrothermal preparation of Fe3O4 nanoparticles.It is also benefit to develop students' hands-on skills and problem-solving skills during the process of data acquisition and analysis of the response signal of the electrochemical detection of Pb2+ on Fe3O4 nanoparticles.

Key words：hydrothermal synthesis method;Fe3O4 nanoparticles;electrochemical detection heavy metal ions;open experimental design

現代社會工、農業的不斷發展給生態環境帶來了嚴重的破壞和污染，其中水環境中重金屬離子的污染問題尤為突出.[1]水是生命之源，人類80%的疾病都與水環境的污染有關.[2]重金屬離子進入人體后富集且不可降解，給人類的健康帶來嚴重的威脅.電化學分析檢測技術利用重金屬離子的氧化還原特性可以定量、快速實現其檢測，納米材料的發展更是給納米電分析化學帶來了新的機遇.[3]Fe3O4是一種在自然界中廣泛存在的廉價且環境友好的金屬氧化物材料，對重金屬離子優異的吸附性以及本身的磁學性能引起研究人員的極大興趣.當其尺寸達到納米尺度時，比表面積進一步增大，對重金屬離子的吸附性能明顯提高，從而增強了對重金屬污染物的電化學性能.Fe3O4納米顆粒制備目前常用的有水熱法、油相高溫熱解、溶膠/凝膠法等.[4]相比較而言，水熱制備方法可操作性更強，成本較低，安全性更高，是一種最常見且應用廣泛的制備方法之一，這種方法對于開展材料類專業本科生的實驗教學無疑具有顯著優勢.[5]

開放性實驗可以培養材料類本科生的動手能力，也有利于理論和實踐相結合，加深對理論知識的理解，讓本科生切實感受納米材料在實際應用中的遠大前景，讓學生通過自己的實驗認識到納米材料的優異的性能與魅力，以及納米材料在實際應用中的巨大潛力，有助于激發學生對專業的熱愛，培養學生的設計和創新思維.[6]筆者設計了一個開放實驗，利用水熱法制備形貌和尺寸相對均一的Fe3O4納米顆粒，并利用納米顆粒對重金屬離子Pb2+的吸附能力，實現對Pb2+的電化學靈敏檢測.目的是使學生掌握和了解水熱法Fe3O4納米顆粒的基本原理和實驗操作，學會材料對重金屬離子Pb2+的電化學檢測響應信號的數據獲取和分析，培養學生的動手能力和分析問題能力.

1 實驗設計

1.1 實驗內容

采用水熱法制備Fe3O4納米顆粒，對其形貌和結構進行初步表征.電化學檢測實驗通過改變緩沖底液、pH值、電壓值、富集時間等控制條件，檢測納米顆粒修飾電極對重金屬離子Pb2+的電化學檢測響應信號，得出最佳檢測實驗條件;對濃度的Pb2+進行檢測，獲得濃度與電流的線性關系，并與未修飾納米材料的裸電極進行對比;結合電化學檢測的結果，分析不同檢測條件下Fe3O4納米顆粒與電化學檢測性能之間的聯系.

1.2 教學目的

教學目的1 要求學生掌握水熱制備Fe3O4納米顆粒的基本操作，完成指導老師分配的任務;通過文獻自主改變合成制備的條件（如反應的物料比、反應時間、溫度等參數），改變Fe3O4納米顆粒的尺寸和形貌;比較其電化學檢測的行為差異，發現形貌和結構決定納米材料性能的規律.

教學目的2 要求學生掌握電化學檢測重金屬的一般操作流程，學會通過控制變量法逐一優化出最佳的檢測實驗條件，得到濃度與檢測電流的線性關系;根據線性關系測量未知溶液的重金屬離子濃度，培養學生對待科研的嚴謹意識，增強學生對納米材料應用的認識.

2 材料制備與結果分析

2.1 試劑、儀器及檢測

實驗試劑 實驗試劑為FeCl3·6H2O，乙二醇，NaAc，純水，乙醇.電化學檢測緩沖底液為0.1 M NaAc-HAc.實驗儀器為磁力攪拌器，烘箱，離心機，電子顯微鏡（SEM），X-射線衍射譜儀，電化學工作站.

水熱法制備Fe3O4納米顆粒 將反應物置于聚四氟乙烯內膽的高壓反應釜中，在一定溫度下保持一段時間，即可制備得到Fe3O4納米顆粒.電化學檢測采用方波伏安法（SWASV），對重金屬離子先進行富集還原，再在一定電壓下氧化，得到響應電流與重金屬濃度的關系.

方波伏安法檢測重金屬離子 采用三電極系統，通過在極化電路施加負電壓，重金屬陽離子會在工作電極表面得到電子，還原成金屬態的原子.納米材料的使用有利于溶液中重金屬陽離子吸附富集在電極的表面，增加工作電極的吸附能力，使得更多的金屬陽離子在工作電極表面，有助于檢測信號的提高.通過電化學工作站收集不同濃度下重金屬氧化電流的大小，記錄電流與濃度之間的線性關系，實現重金屬的定量分析.

2.2 材料制備

稱取1.35 g FeCl3·6H2O和3.6 g NaAc，放入干凈燒杯中，在燒杯中加入40 mL乙二醇，攪拌形成澄清透明的溶液，再加入1.0 g聚乙烯醇溶液，強力攪拌30 min后倒入50 mL的聚四氟反應釜中，在200 ℃條件下保持8 h，自然冷卻后通過水和乙醇洗滌，真空干燥12 h得到Fe3O4納米顆粒.

2.3 材料的形貌表征及其電化學檢測性能

采用SEM和XRD對所制備的Fe3O4納米顆粒進行形貌和結構表征，可以看到所得納米顆粒為球狀且形貌尺寸較為均一，直徑約為400 nm.Fe3O4納米顆粒掃描電子顯微鏡圖見圖1.

圖2的XRD圖譜與Fe3O4標準卡片（JCPDS No.65-3107）能夠很好的匹配，證明所制備材料確為Fe3O4，且納米材料的衍射峰較強，說明具有較好的結晶度.稱取一定量制備好的納米球，將其分散在水中，超聲均勻后滴涂在用氧化鋁粉末拋光，清洗干凈的裸玻碳電極（GCE）表面，在空氣中靜置12 h待水份自然干燥后，對修飾的工作電極進行電化學的表征和測試.

圖3是Fe3O4 GCE電極和GCE的循環伏安對比圖，當修飾Fe3O4納米球后，電極的循環伏安電流相比于裸GCE有明顯下降，說明Fe3O4修飾前后使GCE的導電性發生了變化，證明Fe3O4納米球確實會對電極的電化學行為產生影響.

圖4是相同的檢測條件下，裸GCE和Fe3O4 GCE對1.0 μM Pb（II）的電化學檢測方波伏安對比，二者對Pb（II）在-0.6V左右均有伏安溶出峰，但是Fe3O4 GCE對Pb（II）的電化學響應要明顯優于裸GCE，說明Fe3O4修飾電極可以有效提升電極對Pb（II）的檢測行為.通過標準加入法，逐漸地增加Pb（II）的檢測濃度，其電流響應也隨之增加，呈現線性關系，見圖5和圖6.通過對電流和濃度的線性擬合，得到電流與濃度的關系為：I （μA） =-7.8 + 33.82 C （μM），相關系數R2=0.997，表明Fe3O4 GCE對Pb（II）具有很好的電化學檢測靈敏度（33.82 μA .μM-1）.利用3σ方法（信號/噪音=3）計算得出該修飾電極對Pb（II）的理論檢測限為0.039 μM，滿足WHO規定的飲用水中允許的Pb（II）最高含量.

水熱法制備的Fe3O4納米球具有方法簡單、易于操作且所得納米球尺寸均一、重復性高的優點.Fe3O4納米球具有大的比表面積，且表面暴露有大量的含氧基團，這些含氧基團在水中，可以實現對重金屬離子Pb（II）的吸附.當將Fe3O4納米球修飾在電極表面，吸附作用富集水中的Pb（II），增加電極表面的濃度，從而提高Pb（II）電極反應的氧化電流信號，獲得高的電化學檢測靈敏度和較低的檢測限，實現水中Pb（II）的高靈敏、痕量檢測，體現納米材料的實際應用價值.

3 結語

教學實踐證明，這個開放式實驗有利于提高學生的動手能力和科研意識，激發學生對科研的興趣.實驗設計利用Fe3O4 納米材料優異的吸附性能，實現增強電化學檢測的效果.實驗涉及材料的制備和電化學檢測實驗，操作簡便，安全性高，效果明顯，既能讓學生學會納米材料的制備操作，又對納米材料的實際應用有更加清晰的認識.數據分析和條件探索可幫助學生建立科研意識，非常適合材料和化學類本科生.

參考文獻

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[2]龍安玉，簡永遠.水環境重金屬分析的研究現狀及發展探究[J].資源節約與環保，2020（1）：140-140.

[3]劉曄，胡敬芳，李玥琪，等.納米材料技術在水環境重金屬檢測中的應用與發展[J].傳感器世界，2017（23）：7-15.

[4]馬應霞，雷文娟，喇培清.Fe3O4 納米材料制備方法研究進展[J].化工新型材料，2015（43）：24-26.

[5]張永興，葉英杰，劉忠良，等.水熱合成反應釜在材料物理專業課程設計中的應用[J].牡丹江師范學院學報：自然科學版，2014（1）：48-50.

[6]劉強春，袁廣宇，戴建明.材料物理專業實驗課程體系的改革與實踐[J].牡丹江師范學院學報：自然科學版， 2010（1）：65-66.

編輯：吳楠