高性能聚羧酸減水劑合成研究

邵致成，郭柯宇，劉仕偉，于世濤

(青島科技大學化工學院，山東 青島 266042)

減水劑是一種使用量大、使用范圍廣的混凝土添加劑，其發(fā)展經歷了木質素磺酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物/三聚氰胺甲醛縮合物、聚羧酸梳型共聚物等3代主要產品[1]。第1代減水劑木質素磺酸鹽具有產量高、價格低和來源廣泛等優(yōu)點[2]，但制備過程中因存有縮合反應而導致產品表面活性低、減水性能差，影響了其應用。第2代水溶性樹脂類減水劑包括萘系減水劑、三聚氰胺磺酸鹽甲醛系減水劑等，其具有良好的耐高溫特性和拌和性能，但存在生產成本高、減水率低和相容性差等缺點，限制了其應用[3]。第3代減水劑聚羧酸減水劑(PCE)具有低摻量、高減水率和低坍落度損失等優(yōu)點[4]，廣泛應用于建筑、陶瓷[5]、SiO2懸浮液[6]、催化模板化硅化和合成有機金屬骨架[7]等領域。近年來，PCE合成及應用技術的日漸成熟，極大地推動了自密實混凝土、超高強混凝土等特種混凝土的技術進步和發(fā)展[8]。

PCE在混凝土中以較低摻量的條件下即可顯著降低攪拌用水量，提高混凝土流動性和早期強度，且在生產過程中基本不污染環(huán)境，被認為是一種高效綠色減水劑[9]。PCE的合成研究起步于20世紀90年代，但目前的研究主要集中在聚合物分子構象、作用機理以及水泥適應性等；而有關其適應工業(yè)生產的合成方法研究少有文獻報道。目前，PCE多采用水浴恒溫聚合方式制備，聚合溫度多為50～80 ℃[10]，由于聚合初期高反應物濃度使得聚合熱急劇釋放，需冷卻控制反應物料的溫度，而反應后期，低反應物濃度導致反應速率降低，需加熱保溫反應物料溫度，導致生成過程控溫程序繁雜、反應器需配置換熱構件、生產周期長、能耗大和成本高等缺陷。

絕熱反應是反應系統(tǒng)與外界沒有熱量交換的反應，由此其反應器有結構簡單、造價便宜、反應體積得到充分利用等優(yōu)點。同時，反應過程中因無需使用冷卻或加熱媒介控制反應溫度，能夠達到節(jié)約能源和降低能耗的目的。目前，絕熱反應在硝化[11]、磺化和烯烴聚合[12]等反應中均獲得成功應用。

因此，本研究以聚醚型大單體異戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)為原料，在模擬絕熱的條件下研究制備高性能減水劑PCE，研究了絕熱反應條件、AA用量、SMAS用量、TGA用量對PCE減水性能的影響，并且研究了PCE對水泥水化過程的影響。結果表明，所得產品PCE的水泥凈漿流動度、坍落度和減水率均優(yōu)于傳統(tǒng)恒溫聚合方式所得PCE，且其在應用中可延緩水泥水化硬化過程，促進鈣礬石的緊密排列，提高水泥的抗壓和抗折等機械強度。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

異戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)：相對分子質量2 400，工業(yè)品，山東卓星化工有限公司；丙烯酸(AA)：AR，天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司；SMAS：工業(yè)品，上海笛柏化學品技術有限公司；過硫酸銨(APS)：AR，上海麥克林生化科技有限公司；抗壞血酸(Vc)、巰基乙酸(TGA)等均為市售分析純；水泥：市售SH42.5號普通硅酸鹽水泥。

絕熱反應器，實驗室自制，該反應器是1個有真空保溫夾套的玻璃反應器(即內壁和外壁之間的夾套層為真空)，反應器內可放置磁力攪拌轉子、開口配有可插溫度計和冷凝管的玻璃塞。Tensor 27傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；凝膠滲透色譜儀，美國Waters公司；Rigaku Miniflex 600 X射線衍射儀，日本理學公司；JEOL-JSM-5200掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；NJ-160水泥凈漿攪拌機，天津錫儀建材儀器廠；Zetasizer Nano ZS ZEN3600電位分析儀，英國Malvern Instruments公司。

1.2 實驗操作

將定量TPEG、APS和去離子水加入250 mL絕熱反應器中，攪拌待固體溶解后，同時分別用計量泵在20 min內泵入混合液A(組成為：AA、SMAS和去離子水)和混合液B(組成為：TGA、Vc和去離子水)，加料完畢后，控制反應初始溫度為15 ℃，攪拌反應4 h；反應結束后將反應物傾倒至燒杯中冷卻至室溫，用質量分數為30% NaOH水溶液調節(jié)至pH值為6～8，即得目標產物PCE。并按照標準GB/T 8077-2012的方法測定其水泥凈漿流動性、固含量，制備PCE反應過程如式(1)所示。

(1)

采用水泥凈漿流動度為主要指標評價所得PCE樣品的減水性能，其測定方法為：固定水灰比為m(水)∶m(水泥)=0.29，稱取水泥300 g，自來水87 g。測試時，所制備的PCE(固含量約40%)、水泥、自來水倒入攪拌鍋內，將凈漿流動機調為自動模式，先慢速攪拌120 s，停15 s，再快速攪拌120 s，之后把攪拌好的凈漿倒入平放在玻璃板上的截錐圓模中，用刮刀刮平，將截錐圓模按垂直方向提起，流淌30 s后，用直尺量取互相垂直的2個方向的最大直徑，取平均值作為水泥凈漿流動度。

此外，采用凝膠滲透色譜測定樣品的相對分子質量及其分布：色譜柱由UltrahydragelTM120、UltrahydragelTM250、UltrahydragelTM500串聯(lián)組成；柱溫度40 ℃，洗脫液0.1 mol/L Na2SO4溶液的流速0.6 mL/min；用不同相對分子質量的分散性聚乙二醇校正標準曲線[13]。

將各水化水泥試樣到齡期后去除表皮，敲成0.2～0.3 mm直徑的小塊，用瑪瑙研缽將試樣研磨至10 μm以下，充分干燥后進行性能測試；XRD表征：使用Cu_Kα輻射在Rigaku Miniflex 600(日本)衍射儀上測試樣品，記錄衍射角2θ為10°～80°。SEM表征：在場發(fā)射電子槍300 kV下的JEOL-JSM-5200上進行測試，將一滴乙醇懸浮液沉積在硅晶片上制備SEM觀察的樣品。

2 結果與討論

2.1 反應物起始溫度和反應時間對反應過程溫度及產物性能的影響

在n(TPEG)∶n(AA)∶n(SMAS)∶n(TGA)∶n(APS)∶n(Vc)=1.00∶4.00∶0.30∶0.18∶0.12∶0.01的反應條件下，考察了反應物起始溫度對反應過程物料溫度及產物性能的影響，結果見圖1和表1。

圖1 絕熱體系中的溫度變化Fig.1 Change of temperature in adiabatic systems

由圖1可見，3個不同的起始溫度(考慮季節(jié)的不同，設定了3個不同的起始溫度)，其聚合反應過程物料溫度的變化較為相似，即反應初期，溫度急劇攀升，隨后反應物料的溫度趨平隨后降低。這是因為該聚合反應為自由基反應機理，反應初期反應物濃度高，反應速度快，聚合熱釋放較為集中劇烈，導致反應物料溫度攀升幅度較大；隨著反應進行，反應物濃度降低，聚合反應速度降低，產生的聚合熱，并且由于物料溫度高于室溫也可能引起熱量的損耗，因此溫度開始緩慢下降。

表1給出了反應時間對產品的水泥凈漿流動度影響的實驗結果。

表1 起始溫度和反應時間對PCE減水性能的影響Table 1 Effects of starting temperature and reaction time on water reducing property of PCE

由表1可見，在不同的3種起始物料溫度下制備的PCE凈漿流動度較為相近(反應時間為3～4 h時，凈漿流動度在245～251 mm)，該指標能夠滿足實際的需要，表明采用絕熱反應可實現PCE的穩(wěn)定生產。因此，在隨后的實驗中，將重點考察反應物料初始溫度為15 ℃、反應時間為4 h的條件下考察其他影響較大的因素對合成PCE性能的影響。

此外，將反應初始溫度15 ℃、反應時間4 h下制得的PCE用于混凝土性能測試，并與相同反應條件下于恒溫30 ℃制備的PCE在主要指標上進行了對比，結果如表2所示。

表2 不同反應方式制備的PCE性能比較Table 2 Performance comparison of PCE prepared by different reaction methods

從表2可見，絕熱制備的PCE水泥凈漿流動度為251 mm，坍落度為210 mm，減水率為37.2%。上述指標滿足市售商品的質量指標要求。對比恒溫30 ℃制備樣品的性能可見，絕熱制備的PCE在主要性能指標數比肩水浴制備的PCE性能，部分指標優(yōu)于水浴制備的PCE。此外，由于絕熱聚合技術還具有節(jié)約能耗、操作簡易等優(yōu)點，所以本實驗選用絕熱法制備PCE。

2.2 丙烯酸用量對PCE減水性能的影響

AA中有強極性的羧基基團，羧基基團是PCE中發(fā)揮分散作用和減水作用的重要功能性基團之一，同時還有保坍和緩凝作用[14]。因此，在n(TPEG)∶n(SMAS)∶n(TGA)∶n(APS)∶n(Vc)=1.0∶0.3∶0.18∶0.12∶0.01、初始物料溫度15 ℃、反應時間4 h的條件下，考察了AA用量對PCE減水性能的影響，結果見圖2。

圖2 n(AA)∶n(TPEG)對PCE性能的影響Fig.2 Effect of n(AA)∶n(TPEG) on PCE performance

由圖2可見，AA用量對所得產物PCE的減水性能影響顯著。當n(AA)∶n(TPEG)=4.0∶1.0時，相同的PCE摻量下，樣品的水泥凈漿流動度均為最高，并且在摻量為0.4%時，凈漿流動性超過了251 mm，隨后再增加AA用量，對提高水泥凈漿流動性的意義不大，這是因為過多的AA用量，稀釋了反應體系中引發(fā)劑的濃度，導致聚合速度降低，在規(guī)定的反應時間內，并未從實質上提高PCE分子結構中羧酸基團的數量。并且AA是高聚合反應活性的單體之一，AA的使用主要是為了在PCE結構中引入更多的羧酸基團，羧酸基團的增多可促進PCE分子更容易錨固在水泥顆粒表面，使長側鏈更好地發(fā)揮空間位阻作用，從而水泥凈漿流動度增加，實現減水的目的。因此，n(AA)∶n(TPEG)以4.0∶1.0為宜。

此外，PCE的相對分子質量對水泥漿體的流動性有著顯著影響，而改變羧基引入量可以改變減水劑PCE的相對分子質量，進而影響其減水性能[15]。研究表明，PCE的相對分子質量為25 000～80 000時，其減水劑性能最優(yōu)。如果PCE相對分子質量超過80 000，則聚合時PCE會產生凝膠或凝聚現象，所得聚合液黏稠，使用時會增大水泥漿體的黏度，導致陰離子基團被屏蔽，難以發(fā)揮靜電斥力作用；而PCE相對分子質量低于25 000，PCE分子結構中的側鏈數量不足，不能發(fā)揮其空間位阻作用，影響其使用性能。表3給出了AA用量對產物PCE相對分子質量及其分布影響的實驗結果。

表3 不同丙烯酸配比PCE相對分子質量及其相對分子質量分布Table 3 Molecular weight and molecular weight distribution of polycarboxylate superplasticizers with different acrylic acid ratio

由表3可見，隨著n(AA)∶n(TPEG)的增加，PCE重均相對分子質量Mw和數均相對分子質量Mn分別從55 369和41 915降到27 614和25 856。這是因為AA有較高的反應活性，相比于大單體TPEG，AA更容易與鏈引發(fā)產生的單體自由基反應形成新的自由基，從而將羧基接枝到主鏈上；增加AA的添加量會導致TPEG大單體難以接枝在主鏈上，而TPEG所提供的側鏈對PCE的相對分子質量貢獻較大，所以聚羧酸減水劑的相對分子質量隨著AA添加量的增大而減小。聚合物的分散性指數PDI均接近于1，說明合成產物的相對分子質量分布較為集中。

圖3給出了PCE的FT-IR表征。

圖3 PCE的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PCE

2.3 甲基丙烯磺酸鈉的用量對PCE減水性能的影響

SMAS的使用可在PCE的結構中引入磺酸根，磺酸根的引入可調節(jié)PCE主鏈上的支鏈密度，增加減水劑與水泥顆粒吸附層的厚度、增強空間位阻，同時磺酸基還有很好的靜電斥力作用，兩者的協(xié)同作用可顯著提高水泥漿的分散性和流動性[16]。由此，在n(AA)∶n(TPEG)=4.0∶1.0并且其他條件不變前提下，考察了SMAS用量對PCE減水性能的影響，結果見圖4。

圖4 n(SMAS)∶n(TPEG)對PCE性能的影響Fig.4 Effect of n(SMAS)∶n(TPEG) on PCE performance

由圖4可見，n(SMAS)∶n(TPEG)對產品PCE的減水性能影響較大，隨著n(SMAS)∶n(TPEG)值的增大，相同PCE的摻入量下，PCE的減水性能先增后降，當n(SMAS)∶n(TPEG)=0.3∶1.0時，PCE的摻量僅為0.4%時，其減水性能較好，水泥凈漿流動度大于250 mm，實現了低摻入量高減水性。隨后再增加SMAS的用量，減水性能未見明顯提高，這是因為SMAS用量的進一步增加，雖然可提高PCE分子結構中的磺酸根的數量，但致使起較強吸附性能的羧基在PCE結構中的相對數量減少。因此，n(SMAS)∶n(TPEG)=0.3∶1.0為宜。

2.4 巰基乙酸用量對PCE減水性能的影響

對醚類單體參加的自由基聚合，巰基乙酸TGA是性能優(yōu)良的相對分子質量調節(jié)劑，還具有優(yōu)化相對分子質量分布的特性[17]。由此，在n(AA)∶n(TPEG)=4.0∶1.0和n(SMAS)∶n(TPEG)=0.3∶1.0，其他條件不變前提下，考察了TGA用量對PCE減水性能的影響，結果見圖5。

司機一怔，文化廳的車，常跑省委宣傳部、電視臺、幾大藝術院團、各基層市，從沒有去過公安廳。司機覷后視鏡，何良諸臉色蒼白，丟魂失魄，像個投案自首者。司機將煙蒂塞進暗盒內，關閉音響，啟動了轎車。

圖5 n(TGA)∶n(TPEG)對PCE性能的影響Fig.5 Effect of n(SMAS)∶n(TPEG) on PCE performance

由圖5可見，隨著TGA用量增加，水泥凈漿流動度呈現先上升后下降的變化規(guī)律，當n(TGA)∶n(TPEG)=0.18∶1.0，PCE僅摻入0.4%時，水泥凈漿流動度就大于250 mm，達到了低摻量高減水性能的目標。因此，n(TGA)∶n(TPEG)=0.18∶1.0為宜。

2.5 PCE對水泥水化過程的影響

水泥的水化作用是其主要成分硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鋁酸三鈣(C3A)、鐵鋁酸四鈣(C4AF)與水發(fā)生復雜的水化反應，最終生成鈣礬石Aft(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)[18]，具體反應式如式(2)～(5)所示：

2(3CaO·SiO2)+6H2O=3CaO·SiO2·3H2O+

3Ca(OH)2

(2)

2(2CaO·SiO2)+4H2O=

3CaO·SiO2·3H2O+Ca(OH)2

(3)

3CaO·Al2O3+6H2O=3CaO·Al2O3·6H2O

(4)

4CaO·Al2O3·Fe2O3+7H2O=

3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3·H2O

(5)

為了更好地研究PCE對水泥水化過程的影響，采用XRD表征了水化后3和28 d的水泥樣品，結果如圖6所示。

由圖6可見，在硬化3 d后所得樣品，含PCE的樣品在29.40°處衍射峰較高、34.36°處衍射峰較低，可判斷樣品中C2S和C3S的含量依然很高，而生成的Aft較少，而空白的水泥樣品C2S和C3S的衍射峰較低，Aft的衍射峰較高，表明PCE的使用在早期延緩了水泥水化反應。水化28 d后所得樣品峰強度基本一致，表明PCE對水泥后期水化過程影響較少。

圖6 水泥水化樣品的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of cement hydration samples

圖7給出了水泥水化一定時間后所得樣品的SEM圖。

圖7 水泥水化樣品的SEM圖: a) 3 d的w(PCE)=0.3%樣品, b) 28 d的w(PCE)=0.3%樣品,c) 3 d的水泥樣品,d) 28 d的水泥樣品Fig.7 SEM image of cement hydration sample: a) 3 days, w(PCE)=0.3%; b) 28 days, w(PCE)=0.3%; c) 3 days, cement; d) 28 days, cement

由圖7可見，水泥水化后硬化3 d時，使用PCE所得樣品多為緊密的層狀晶體[圖7a)]，而未使用PCE的樣品多為松散棒狀晶體Aft[圖7c)]，上述結果表明PCE對水泥水化前期的延緩作用，有利于水泥硬化的緊密排列。硬化28 d時，使用PCE所得多為緊密的層狀晶體或棒狀晶體[圖7b)]，未使用PCE的水泥樣品對位較松散的棒狀晶體[圖7d)]，表明添加PCE的水泥漿體硬化后期有更加緊密的結構，而這種作用可提高水泥的機械強度。

圖8給出了硬化后水泥樣品的抗壓性能和抗折性能測試結果。

圖8 水泥水化樣品的抗壓和抗折性能測試: a)抗壓; b)抗折Fig.8 Compressive and flexural resistance test of cement hydration samples: a) compressive resistance; b) flexural resistance

由圖8可見，與不加PCE的水泥相比，摻加了PCE的水泥樣品具有更強抗壓強度和抗折強度。這是因為PCE的添加使水泥漿體更容易分散，對水泥硬化具有延緩作用，促進硬化過程中鈣釩石的緊密排列，從而形成致密的結構和更小的空隙，從而擁有更好的機械性能。

3 結論

采用模擬絕熱法合成了聚羧酸減水劑PCE，在n(TPEG)∶n(AA)∶n(SMAS)∶n(TGA)=1.00∶4.00∶0.20∶0.18、物料起始溫度15 ℃、聚合時間4 h的條件下，所得PCE的重均相對分子質量為42 688、數均相對分子質量36 409、相對分子質量分布1.172 5，且其固含量、水泥凈漿流動度、坍落度和減水率均優(yōu)于傳統(tǒng)恒溫聚合方式所得PCE；減水劑PCE的使用，可延緩水化水泥的硬化過程，促進鈣礬石的緊密排列，提高水泥的抗壓和抗折等機械強度。