TETA/AMP復合水基CO2吸收液研究

孫路長，連少翰，王凱亮，王爭榮，張士明，韓文荃，宋春風

(1.中國華電科工集團有限公司，北京 100160；2.天津大學 環境科學與工程學院，天津 300354；3.江蘇華電句容發電有限公司，江蘇 鎮江 212000)

0 引 言

近年來，溫室效應導致的全球變暖對人類生活產生了不可忽視的影響[1]，如海平面升高、階段性極熱天氣頻發、區域性干旱等。2018年，聯合國政府間氣候變化專門委員會發布《全球升溫1.5 ℃》特別報告，指出人類活動造成的溫室氣體排放是全球變暖的根源。而溫室氣體中CO2占比高達60%，因此實現CO2減排是控制溫室效應最有效的手段。CO2捕集、利用和封存(CCUS)是實現CO2減排的主要途徑。根據《BP世界能源統計年鑒》中的數據，2018年我國一次能源消費中煤炭占比約為58%，我國能源結構仍以煤炭為主。因此燃煤鍋爐是國內最主要的CO2集中排放源之一，針對燃煤機組開展CO2捕集對于國內推進CO2減排具有重要意義。常規的燃煤電廠CO2捕集技術分為燃燒前捕集、富氧燃燒和燃燒后捕集3種，其中燃燒后捕集是對煤炭燃燒后產生的煙道氣進行CO2捕集，其優點是原理簡單，與電廠現有機組匹配性好，升級改造容易，是目前多數燃煤電廠采用的捕集方案。

化學吸收法是CO2燃燒后捕集最成熟的燃燒后CO2捕集工藝之一，已在煙氣碳捕集領域得到大規模應用[2-3]。其中單乙醇胺(MEA)是常用的化學吸收液，但單一的MEA作為吸收液有明顯的缺點，如溶劑損失大、再生能耗高、腐蝕容器等[4-5]。常見的化學吸收劑還有熱堿、離子液體[6]等，但其能耗高、成本昂貴的缺點阻礙了大規模應用推廣。因此，為了克服單一吸收液固有的性質缺陷，開發新一代混合吸收劑成為CO2吸收領域的研究重點[7-8]。康順吉等[9]認為以甲基二乙醇胺(MDEA)為基礎的可循環復合胺溶液相比于傳統MEA溶液能有效緩解環境壓力。陸詩建等[10]認為以烯基胺為主吸收劑的復合胺溶液能有效改善傳統MEA工藝對管道與設備腐蝕嚴重等問題，并篩選出MDEA/TETA(三乙烯四胺)復合胺溶液的最佳配比為質量比5∶20∶75(MDEA/TETA/水)，并對其循環吸收-解吸過程進行了測試。朱立賓等[11]對不同配比的二乙烯三胺/哌嗪(DETA/PZ)復配吸收液進行篩選，得到最優配比為5∶1。程毅[12]探究了芐胺分別與DEEA、DMEA混合后的復配吸收液CO2吸收解吸特性，發現其再生性能相比MEA溶液有顯著提升。

三乙烯四胺(TETA)的分子結構中具有多個氨基，能提供更多的CO2反應位點[13]。而空間位阻胺具有吸收速率快、腐蝕性低等優點。本文合成了以2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)為基礎的TETA/AMP復合水基吸收液，并用于燃煤電廠煙氣中CO2吸收。采用模擬煙氣進行測試，對復合水基吸收液的吸收-解吸性能進行了研究，優選出最佳比例，為工業應用提供理論基礎。此外，目前對于新型復合吸收液的研究主要通過小試試驗進行復配方案的篩選、參數優化等。然而，由于復配組合的多樣性，篩選工作極其復雜繁重。本文擬采用量子化學計算的方式，對復配體系的形成機理與規律進行探究，為復配體系的設計提供指導。

1 試 驗

1.1 試驗材料

試驗藥品為：AMP(2-氨基-2-甲基-1-丙醇，分析純)，TETA(三乙烯四胺，分析純)，去離子水。CO2(>99.99%)，N2(>99.99%)。

1.2 試驗流程

試驗裝置如圖1所示。

圖1 循環吸收試驗裝置示意

1.2.1吸收試驗

吸收試驗采用自制裝置完成，CO2與N2按比例配氣(12% CO2+88% N2，模擬燃煤機組排放的煙氣)后，經緩沖瓶充分混勻后進入吸收瓶進行鼓泡吸收，緩沖瓶、吸收瓶及進氣管路均置于恒溫水浴槽中以確保吸收溫度。參照某燃煤電廠CO2吸收塔進氣的溫度，將吸收過程中體系溫度控制為50 ℃。吸收量采用時間間隔法測定。通過測量不同時間吸收瓶質量變化，對比不同吸收液配方的吸收情況。

1.2.2再生試驗

再生(解吸)試驗與吸收試驗條件基本相似，采用純N2吹脫的方式實現。經過預熱后的吹脫氣鼓入吸收瓶內進行解吸。解吸時體系溫度控制在80 ℃。解吸量采用時間間隔法進行測試。

1.2.3量子化學計算

采用Gaussian 09軟件對單個TETA、AMP分子及復合分子團簇進行結構優化，計算過程中基組選擇b3lyp/6-31G*，并進行振動分析，計算體系總能量[14]。此外，對分子范德華表面靜電勢分布進行計算通過繪制填色圖的方式實現電勢分布可視化，該過程通過GaussView軟件實現。常用的范德華表面定義為電子密度為0.001的等值面，因此首先在分子表面利用格點數據產生電子密度為0.001的等值面，再填入不同的顏色實現電子密度可視化區分，最終將顏色格式設置為過度以實現原子位置與電子密度的同步可視化。絡合能Ec的計算公式[15]為

Ec=EAB-(EA+EB)，

(1)

式中，EA、EB分別為物質A、B的體系總能量；EAB為由物質A、B形成的體系總能量。

2 結果與討論

2.1 吸收能力

參照某熱電廠CO2吸收液濃度，吸收液均為質量分數20%的水基吸收液，復配比例以AMP+TETA總質量占吸收液總質量20%為原則，通過改變復配溶液中AMP與TETA比例(1∶1、2∶1、3∶1)，探究復配吸收液的最優配比，配比方案見表1。

表1 AMP/TETA復配水基吸收液配比

根據時間間隔法測定得到的數據，繪制吸收量-時間曲線，如圖2所示。隨著TETA在吸收液中占比提高，總吸收量逐漸上升。吸收液10%AMP+10%TETA、13%AMP+7%TETA、15%AMP+5%TETA、20%AMP的最高吸收量分別為0.056、0.049、0.047、0.031 g/g。同20% AMP相比，10%AMP+10%TETA的總吸收量高出近1倍。說明TETA的加入大幅提升了復配溶液的吸收能力，在復配體系中起增大吸收容量的作用。這是因為TETA作為一種多聚胺(具有2個伯胺基和2個仲胺基基團)，這些胺基基團在吸收過程中作為反應位點與CO2分子相互作用，進而通過化學反應或氫鍵作用將CO2分子固定在吸收液中，因此復配吸收液體系表現出較高的CO2吸收負荷。

圖2 TETA/AMP復合水基吸收液吸收量-時間對比

不同配比吸收液吸收CO2速率對比如圖3所示。從整體趨勢來看，所有吸收液的吸收速率隨著吸收時間延長逐漸降低。在吸收初始階段，即吸收液處于無CO2狀態時，13% AMP+7% TETA的吸收液吸收速率最低；而隨著吸收過程的持續進行，其吸收速率與配比為10% AMP+10% TETA的吸收液吸收速率基本一致。在整個吸收過程中，10% AMP+10% TETA吸收液優勢明顯，說明TETA的加入對提高吸收速率有促進效果。原因為TETA含有較多的親CO2位點，在吸收過程中，AMP分子借助于空間位阻作用能更快捕獲CO2分子，然后將其傳遞給TETA的反應位點進行儲存，通過TETA與AMP分子間協同快速的捕獲-轉移過程促進了復配吸收液整體吸收速率的大幅提升。

圖3 不同配比TETA/AMP復合水基吸收液吸收速率對比

2.2 再生能力

為了考察復合吸收液的再生性能，采用氮氣吹脫的方式對其進行了解吸試驗測試，結果如圖4所示。可知15% AMP+5% TETA的吸收液能最快完成解吸，而10% AMP+10% TETA的吸收液最慢。說明從飽和狀態到解吸完成所用時間與AMP在復配體系中的含量呈反相關，AMP在吸收液中的占比越高，復配溶液的解吸耗時越短，證明AMP在氮氣吹脫過程中更易解吸，因此將其引入復合吸收液有利于降低解吸能耗。其實質是由于AMP作為一種空間位阻胺，與氮原子相連的碳原子是帶有支鏈的取代基，進而產生明顯的空間位阻效應。因此，AMP與CO2的反應產物穩定性較低，可在較低溫度下再生，從而具有較高的再生效率和重復利用性。

圖4 TETA/AMP復合水基吸收液解吸過程負載量對比

不同配比TETA/AMP復合水基吸收液解吸速率對比如圖5所示。可知15% AMP+5% TETA的吸收液解吸速率在整個時間尺度上都處于較高水平。在吸收液載荷較高的解吸初期，10% AMP+10% TETA的解吸速率與15% AMP+10% TETA基本相似，而在解吸后期的差距較大，說明AMP對復配溶液的解吸有促進作用。

圖5 不同配比TETA/AMP復合水基吸收液解吸速率對比

在實際的吸收-解吸工程操作中，為了降低整體工藝能耗，需要富液的吸收量盡可能高。而相同吸收液在CO2負荷量不同時其單位解吸能耗差距較大。隨著解吸過程的進行，吸收液負荷量不斷降低，而解吸出單位質量CO2所需的能耗持續增高。因此，在解吸工段通常會保留一定量的吸收液負荷，以降低整體工藝能耗。因此，著重考察吸收-解吸過程的前、中間段的吸收液表現。10% AMP+10% TETA配比的復配溶液吸收速率與具有最高吸收速率的復配溶液基本相似，且其在解吸過程中前半段也有不錯的表現，因此該配方為此工藝條件下的最優比，更適用于工業化應用。

2.3 復合吸收液吸收CO2機理

TETA分子結構中有2個伯胺基團、2個仲胺基團，大量的胺基基團為高效CO2捕集提供了足夠的潛在作用位點；而AMP分子同時存在1個胺基和1個羥基官能團，為2個分子間通過氫鍵作用構建氫鍵網絡體系提供了可能。為進一步探究2個分子間的相互作用及連接機制，闡明復合體系捕集CO2的作用機理，采用量子化學理論計算方式進行分析。

量子化學計算以量子力學理論方法為基礎，采用多種方法探討分子的內部結構特征。其主要計算方法包含分子軌道理論和密度泛函理論。其中，密度泛函理論計算速度快、精度高、可計算原子數多，且能將能量定義為體系粒子密度函數關系，在量子化學計算領域具有重要地位，本研究采用密度泛函理論進行模擬計算。

為探究該復配體系的形成機理，對其單體分子的表面靜電勢進行分析，探究了2種物質間的結合方式以及潛在的CO2反應位點。首先，通過密度泛函理論計算對2種分子的單體進行優化，優化后的構型如圖6所示，優化過程選擇的基組為b3lyp/6-31G*。優化結果顯示，TETA分子一側的鏈段出現了一定程度的內曲，而另一側向外延伸。優化后的TETA與AMP分子單體的體系總能量見表2，可知優化后的TETA與AMP分子單體的體系總能量分別為-11.76×105和-7.42×105kJ/mol，未出現虛頻。

圖6 TETA和AMP分子單體優化后的結構

表2 結構優化后的分子體系總能量

在優化后的結構基礎上在分子表面利用格點數據產生電子密度為0.001的等值面，從而繪制分子表面靜電勢等值面，再填入不同顏色實現電子密度可視化區分。其中，紅色代表負值，藍色代表正值。

TETA和AMP分子表面靜電勢如圖7所示，可知TETA分子有4個胺基基團，但具有較強電負性的N原子只出現在分子鏈段中未內曲的一端，其電負性自內曲的一端向另一端逐漸減弱，內曲一端的N原子電負性最弱。而AMP分子中N原子、O原子均表現出較強的電負性，且羥基末端的H原子處出現較強的正電勢，胺基末端的正電勢稍弱。這種電勢分布為分子間形成氫鍵網絡提供了可能，且TETA中表現出強負電勢的點位個數與AMP中表現出強正電勢的點位數量比為3∶2，因此，復配體系中單體的組成應為3個AMP分子與2個TETA分子互相連接形成可重復的氫鍵網絡重復單元。值得注意的是，上述試驗測試得到的最優復配比例為等質量的TETA與AMP復配，經過換算后的摩爾比約為2∶3，與本節的推測結果一致。

圖7 TETA和AMP分子表面靜電勢

為了探究復配體系設計過程中，引入羥基官能團的必要性，采用密度泛函理論計算方式對復配體系的微觀結構進行研究。為明確官能團作用，避免分子之間的相互干擾，在復合體系中只考察一個AMP分子與TETA分子的電子云密度分布。優化后的結構如圖8所示，可知兩分子的結構無明顯改變，其體系總能量為-19.18×105kJ/mol，經計算得到2個分子的絡合能約為-65.637 5 kJ/mol。

圖8 TETA+AMP優化后的結構

由分子團表面的靜電勢(圖9)可知，AMP分子2個具有明顯正電性的位點中，屬于羥基的正電性位點同TETA的電子云發生了重疊，且電負性趨于中和。說明在復配體系氫鍵網絡的構建過程中，AMP分子中羥基官能團的作用優先于胺基，更容易與電負性位點形成氫鍵連接。

圖9 TETA+AMP的表面靜電勢

3 結 論

1)合成了一系列AMP/TETA復合水基吸收劑用于煙氣中CO2吸收。由于TETA含有多個胺基官能團，因此在復合吸收液中主要起增大吸收液載荷的作用；而AMP作為典型的空間位阻胺，其在復合吸收液中主要起降低解吸難度的作用。通過2種物質的復配，將其優點有機結合起來。

2)在復配溶液吸收CO2過程中，具有較快吸收速率的空間位阻胺AMP能快速捕集CO2分子，并將其活化。之后傳遞給具有較多反應位點的烯基胺TETA，通過快速捕獲傳遞實現整體的大容量吸收過程。而在解吸過程中，空間位阻胺由于其特殊的空間位阻效應，與CO2分子間的連接較弱，導致其極易被從復配溶液中解吸，從而大幅降低解吸難度。

3)通過對不同配比的AMP/TETA復配水基吸收液的吸收-解吸性能測試，優選出最佳配比為10% AMP+10% TETA，為工業化應用奠定了基礎。

4)采用密度泛函理論計算方法對復配體系的形成機理進行研究，發現分子表面靜電勢分布在復配體系形成過程中起重要作用。其靜電勢表現出較強正/負性的位點即為氫鍵網絡連接點，根據正負位點數對應得到的復配單元組成與實際吸收測試中具有最佳表現的吸收液配比一致。

5)在AMP的2個具有明顯正電性的位點中，屬于羥基官能團的正電位點更易與TETA相互作用，說明在氫鍵網絡形成過程中，羥基官能團具有優先性，為復配吸收液設計提供了理論指導。