無機鹽與表面活性劑對細粒低階煤脫水效果的影響

顏 陽，黃魯華

(1.國家能源集團神東洗選中心，陜西 榆林 719315；2.中國礦業大學 國家煤加工與潔凈化工程技術研究中心，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

低階煤是指一類變質程度較低的煤，如褐煤、長焰煤、不黏煤、弱黏煤以及部分氣煤等，廣泛存在于我國西北地區，是優良的氣化用煤以及生產超低灰精煤、精細水煤漿的重要原料[1-2]。近年來，隨著采煤機械化程度不斷提高以及低階煤煤質日趨偏軟，低階煤開采和分選過程中產生的煤泥出量更大、粒度更細[3-4]。低階煤煤泥表面富含大量含氧官能團，表面微孔多，比表面積大，親水性強，脫水困難，易導致煤泥產品水分偏高[5-6]。此外，低階煤與水接觸時，煤顆粒表面會形成一層水化膜，在一定程度上惡化煤泥水分脫除過程[7]。目前，細粒低階煤煤泥脫水困難所帶來的產品發熱量降低、水資源浪費等問題亟待解決。

添加助濾劑是細煤泥脫水的有效手段。常見的助濾劑可分為以無機鹽類為代表的無機型助濾劑和以高分子絮凝劑和表面活性劑為代表的有機型助濾劑[8]。目前煤泥脫水助濾劑的研究多采用單一高分子絮凝劑、單一表面活性劑以及復配有機型助濾劑[9]。研究表明，復合型有機助濾劑在降低濾餅水分和提高過濾速度上均顯現出較大優勢[10-12]。

高效助濾劑的設計與開發一直是國內外煤泥脫水研究的熱點與難點。眾多學者研究了焦煤等變質程度高的煤泥脫水助濾劑，但針對低階煤煤泥脫水的復合型助濾劑研究仍不足。本文針對布爾臺選煤廠主選的長焰煤，使用無機型與有機型組合助濾劑進行低階煤煤泥脫水試驗研究，旨在探索該類復合型助濾劑的可行性，以期對布爾臺選煤廠煤泥脫水藥劑選擇有一定參考價值。

1 試 驗

1.1 試驗煤樣及性質

試驗所用煤樣取自布爾臺選煤廠末煤B系統濃縮機入料，煤種為變質程度較低的長焰煤。

1.1.1粒度組成

將試驗煤樣縮分混勻后烘干，取部分煤樣進行篩分試驗，煤樣粒度組成如圖1所示。

圖1 煤樣篩分試驗結果

由圖1可知，<0.045 mm粒級占全樣69.13%。過濾時，此粒級細顆粒極易游離于大顆粒之間空隙，到達濾布時易堵塞濾孔，造成脫水阻力增大。此外，<0.045 mm粒級灰分極高，原因在于夾雜的親水性黏土礦物較多，易造成煤泥濾餅產品水分過大。

1.1.2密度組成

對煤樣進行密度組成分析，試驗重液是由苯、三溴甲烷、四氯化碳按規定比例配置而成，結果如圖2所示。

圖2 煤樣浮沉試驗結果

由圖2可知，低密度級(<1.4 g/cm3)含量為18.42%，灰分為4.48%，屬低灰精煤。相比其他密度級，此部分煤樣疏水性較強，過濾、脫水效果更優。中間密度級1.4～1.6 g/cm3含量為27.84%，灰分為12.53%，屬低、中灰煤泥；高密度級>1.6 g/cm3含量較多，產率為54.76%，灰分為46.32%，可知雜質礦物含量比較高。雜質礦物親水性一般較強且伴隨著嚴重的泥化現象，將會對煤泥脫水效果造成不利影響。

1.2 試驗藥劑

無機鹽根據分子量不同分別選擇FeCl3和聚合氯化鋁(PAC)。

表面活性劑根據離子類型不同進行選擇，分別為陽離子型十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)，陰離子型油酸鈉，非離子型Tween 85。

1.3 脫水試驗

脫水試驗流程如圖3所示。首先加去離子水攪拌2 min使煤樣充分潤濕，然后加入助濾劑并攪拌4 min使之充分作用，之后在恒壓條件下對煤樣抽濾，抽濾結束后將濾餅烘干、稱重，同時收集濾液進行分析。試驗條件為：室溫，干煤粉60 g，礦漿濃度500 g/L，pH=6.5～7.5，攪拌轉速500 r/min，過濾壓力-0.08 MPa，抽濾半徑R=4 cm。

圖3 脫水試驗流程

1.4 分析方法

1.4.1溶液表面張力分析

利用表面張力儀K100，采用鉑吊法測定各藥劑不同濃度條件下的表面張力值。

1.4.2接觸角分析

采用DSA10測定儀對不同組合藥劑作用下的煤樣進行接觸角分析。將脫水煤樣進行低溫烘干、壓片，測量接觸角，方法為量角法，測定3組取平均值。

1.4.3傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析

利用Thermo Nicolet 380傅里葉變換紅外光譜儀對不同組合藥劑作用下的煤樣所含官能團進行測定，測試完成后用Omnic軟件進行相關分析處理。

1.4.4Zeta電位分析

將煤樣與不同組合藥劑作用后，采用FS-900N超聲波分散儀分散5 min,靜置24 h采用培清JS-power300電泳儀測定固體顆粒表面的Zeta電位。

2 結果與討論

2.1 無機鹽類助濾劑作用效果

單一FeCl3存在時的脫水效果如圖4所示。可知在無藥劑作用的情況下，濾餅水分為為35.40%，過濾速度為0.135 mL/(s·cm2)。隨著FeCl3濃度增加，濾餅水分先大幅度降低，藥劑濃度達到0.002 0 mol/L 后基本保持穩定；過濾速度則是一直增快，前期增幅較大，后期增幅較小。FeCl3濃度為0.002 5 mol/L時，濾餅水分達到相對平穩狀態且過濾速度基本保持不變，此時濾餅水分為34.63%，與對照組相比減少了0.77%；過濾速度為0.264 mL/(s·cm2)，比對照組增加0.129 mL/(s·cm2)。

圖4 FeCl3濃度對濾餅水分與過濾速度的影響

單一聚合氯化鋁助濾劑時的脫水效果如圖5所示。可知聚合氯化鋁的脫水效果變化趨勢與FeCl3相似。聚合氯化鋁濃度為0.5 g/L時，濾餅水分基本穩定且過濾速度幾乎不變，此時濾餅水分為34.58%，過濾速度為0.248 mL/(s·cm2)，相對于對照組，水分減少了0.82%，過濾速度增加了0.113 mL/(s·cm2)。這是由于Fe3+、Al3+價態高，易與水形成的水合陽離子[Fe(H2O)6]3+、[Al(H2O)6]3+，與帶負電性的煤泥顆粒發生電中和作用，使煤粒表面的水化膜厚度變薄，同時減少顆粒間斥力易于團聚，進而達到加快過濾速度、降低濾餅水分的效果。

圖5 PAC濃度對濾餅水分與過濾速度的影響

2.2 表面活性劑類助濾劑作用效果

選擇DTAC作為助濾劑的脫水效果如圖6所示。可知DTAC對濾餅水分和過濾速度的影響趨勢與FeCl3與聚合氯化鋁類似。DTAC用量達到800 g/t時，脫水效果幾乎呈穩定趨勢，此時濾餅水分和過濾速度分別為34.70%和0.421 mL/(s·cm2)。對比空白試驗濾餅水分降低0.69%，過濾速度增加0.301 mL/(s·cm2)。DTAC在水中會水解產生[C12H25(CH3)3N]+，該離子與Fe3+、Al3+、水形成的水合陽離子的作用一致，可以改善低階煤泥的脫水效果。

圖6 DTAC濃度對濾餅水分與過濾速度的影響

僅油酸鈉存在時煤樣的脫水效果如圖7所示。可知與前面幾種助濾劑不同，隨著油酸鈉用量的增加，濾餅水分先增加，用量為400 g/t時開始下降，800 g/t后處于相對平穩的狀態；而過濾速度的變化趨勢則先降低后又緩慢增加。油酸鈉用量為800 g/t時，濾餅水分為35.16%，過濾速度為0.120 mL/(s·cm2)，相對于對照組分別降低了0.24%和0.014 mL/(s·cm2)。主要原因為：油酸鈉在水中解離出的油酸根離子[C18H33O2]-，一方面可以與煤泥顆粒生成油酸鹽，有利于改善煤泥水脫水效果。但過量吸附后的油酸根離子使煤泥表面負電性增強，造成煤泥顆粒之間的斥力進一步增大，使得煤泥水體系穩定性增強，脫水效果不理想。

圖7 油酸鈉濃度對濾餅水分與過濾速度的影響

Tween 85存在時對脫水效果的影響如圖8所示。可知Tween 85的脫水效果變化趨勢與FeCl3、聚合氯化鋁以及DTAC相似。Tween 85用量為1 000 g/t 時達到基本穩定狀態，濾餅水分為35.02%，過濾速度為0.301 mL/(s·cm2)。相對于對照組分，水分降低了1.03%，過濾速度增加了0.152 mL/(s·cm2)。Tween 85的HLB測量值為11.0，由于Tween 85易溶于水，又能保持自身疏水性，在提高活性劑自身效果的同時，也對煤泥顆粒表面疏水性提高有一定促進作用，從而改善脫水效果。

圖8 Tween 85濃度對濾餅水分與過濾速度的影響

2.3 組合藥劑作用效果

無機鹽類助濾劑FeCl3和PAC用量分別為0.002 5 mol/l 和0.5 g/L。表面活性劑類助濾劑油酸鈉、DTAC和Tween 85用量固定為800 g/t。將2類藥劑組合進行煤泥脫水試驗，結果如圖9所示。

圖9 不同組合藥劑作用時煤泥脫水效果

由圖9可知，與單一組分相比，DTAC分別與FeCl3和PAC共同存在時，濾餅水分分別增加0.31%、0.23%，過濾速度分別增加了0.048和0.047 mL/(s·cm2)。Tween 85分別與FeCl3和PAC共同存在時，濾餅水分分別降低1.39%、1.52%，過濾速度分別增加0.044和0.040 mL/(s·cm2)。油酸鈉分別與FeCl3和PAC共同存在時，濾餅水分分別降低2.79%、2.61%，過濾速度分別增加0.026和0.021 mL/(s·cm2)。在多元組分中，Tween 85組和油酸鈉組脫水效果優于單一組分高，而DTAC組的濾餅水分有所增加。

2.4 脫水機理

2.4.1溶液表面張力

藥劑表面活性變化意味著藥劑能否有效作用于煤泥顆粒表面，降低煤泥懸浮液的穩定性與分散性，增大煤泥顆粒表面疏水性，達到助濾脫水的目的。不同組合藥劑作用時的煤泥脫水效果不同，原因在于無機鹽離子的加入對表面活性劑的活性產生一定影響。無機鹽對表面活性劑溶液表面張力的影響如圖10所示。由圖10(a)可知，DTAC溶液中，溶液的表面張力和臨界膠束濃度在無機鹽作用下有所增加，FeCl3比PAC增加幅度高。加入FeCl3和PAC可能會導致DTAC表面活性降低。原因在于FeCl3、PAC、DTAC三者會水解產生陽離子，致使DTAC極性基團間的靜電斥力增大，膠束形成難度增大，導致DTAC表面活性有所降低。由圖10(b)可知，Tween 85溶液加入無機鹽時，無論溶液的表面張力還是臨界膠束濃度變化幅度均較小。因為FeCl3和PAC對Tween 85表面活性的影響不大。這可能是由于非離子表面活性劑分子不帶電，鹽離子的存在不影響自身在水溶液中形成膠束，從而導致Tween 85的表面活性保持不變。由圖10(c)可知，油酸鈉溶液中加入無機鹽時，溶液表面張力和臨界膠束濃度顯著下降，FeCl3比PAC作用效果明顯。分析可知，油酸鈉的表面活性隨著FeCl3和PAC的加入顯著增強。原因可能是無機鹽解離出的陽離子會與陰離子型表面活性劑所帶負電荷發生電中和作用，降低了基團之間相互靜電斥力，這對膠束的形成有促進作用，綜合這些因素使得油酸鈉的表面活性明顯增強。

圖10 不同無機鹽對各表面活性劑溶液表面張力的影響

2.4.2接觸角

不同藥劑作用下煤泥脫水效果可用其親疏水性直接表示。煤泥的接觸角越大，說明其疏水性越強，對應煤泥水脫水越容易進行。經過不同藥劑作用后煤樣的接觸角如圖11所示。可知煤樣在無藥劑和只有FeCl3、PAC存在下的接觸角分別為33.7°、37.1° 和38.3°，說明無機鹽可小幅增大煤樣接觸角。DTAC、Tween 85和油酸鈉單獨作用時，相應的接觸角分別為46.7°、50.6°、和47.1°，說明表面活性劑對煤泥的接觸角影響較明顯，其中Tween 85效果最好。在多元組分中，只有DTAC組的煤樣接觸角較單獨DTAC存在時有所降低，其他2組均顯著增加，其中油酸鈉組的增幅最大。因此無機鹽對陰離子型、非離子型表面活性劑在低階煤表面的吸附有促進作用，可進一步改善煤樣疏水性。

圖11 不同藥劑作用下煤樣接觸角測試結果

2.4.3FTIR

因FeCl3和PAC作用效果基本一致，本文僅探索了FeCl3與不同類型表面活性劑在煤樣表面的吸附效果。煤樣在FeCl3與表面活性劑共同作用情況下的紅外光譜圖如圖12所示。

圖12 FeCl3與表面活性劑協同處理后煤樣紅外光譜

2.4.4Zeta電位

煤粒表面電位大小對煤泥水的穩態程度有較大影響。FeCl3與不同類型表面活性劑協同作用下的煤樣Zeta電位見表1。

表1 不同組合助濾劑存在下的煤泥Zeta電位

由表1可知，不同組合藥劑作用下，煤樣表面的Zeta電位存在較大差異。其中，陽離子表面活性劑DTAC與FeCl3可使煤樣Zeta電位發生正向移動，電負性降低。由于Fe3+價態高，DTAC陽離子價態低，大量Fe3+可能會優先與煤顆粒作用，不利于DTAC的電離與在煤顆粒表面吸附，導致兩者無法存在較好的協同作用。非離子表面活性劑Tween 85+FeCl3使Zeta電位向正方向發生移動，一方面，FeCl3在水中可以電離出帶正電的離子，在煤顆粒表面發生吸附時會中和一部分負電荷；另一方面，因為Tween 85本身不發生電離，但分子結構中含有較多的羥基，羥基能與煤顆粒表面帶負電的含氧官能團發生氫鍵吸附，進而使煤粒表面的負電性有所降低，有利于兩者協同作用取得較好的脫水效果。陰離子表面活性劑油酸鈉+FeCl3同樣使Zeta電位向正方向移動。電負性降低，有利于極性油酸離子能夠有效在其煤表面鋪展，從而有較好的脫水效果。

3 結 論

1)試驗煤樣的粒度細，高密度級含量高，在煤粒表面含有豐富的含氧官能團和礦物雜質基團(Si—O—Si、Si—O—Al等)，不利于煤泥脫水。

2)選擇單一組分FeCl3和PAC進行煤泥脫水時，過濾速度分別增加0.129和0.113 mL/(s·cm2)；濾餅水分有所降低，分別降低了0.77%和0.82%。只選擇表面活性劑作為助濾劑時，DTAC和Tween 85可提高過濾速度0.262和0.152 mL/(s·cm2)，而油酸鈉增幅較小；DTAC和Tween 85降低濾餅水分效果顯著，而油酸鈉作用效果較弱。

3)在混合組分中，非離子型Tween 85組濾餅水分分別降低1.39%、1.52%，過濾速度增加了0.044和0.040 mL/(s·cm2)，陰離子型油酸鈉組濾餅水分分別降低2.88%、2.57%，過濾速度增加了0.026和0.021 mL/(s·cm2)，而陽離子型DTAC組的濾餅水分有所增加。在煤泥水中加入FeCl3和PAC，對Tween 85的表面活性影響較小，DTAC表面活性有所降低，但可使油酸鈉表面活性大幅增加。