高溫無機晶體材料比熱容的雙參數預測方法

魏小林，李 騰，李 博，孫 岑

(1.中國科學院 力學研究所 高溫氣體動力學國家重點實驗室，北京 100190；2.中國科學院大學 工程科學學院，北京 100049)

0 引 言

高溫固體是工業流程中的常見物料，如鋼鐵行業與有色金屬行業中的高溫冶金渣(1 500～1 900 K)、燒結熱礦料(1 000～1 100 K)，以及干熄焦過程中的紅焦炭(1 200～1 300 K)；建材行業的高溫水泥熟料(1 700 K)、燒成陶瓷(1 400～1 600 K)；礦熱爐中2 200 K以上的電石等[1-4]；還有自然界中正在凝結的火山熔巖(約1 500 K)等。確定固體的比熱容一般采用熱量計等方法[5]，但由于高溫下測量困難，工作量大，因此固體比熱容經常只存在有限溫度范圍內的測量數據[6-8]，許多含有復雜晶格晶體的高溫固體比熱容數據經常缺失或不準確。因此研究高溫固體比熱容的理論預測方法具有重要意義。

固體中相鄰原子(或離子間)的距離很小(幾個埃)，一般以金屬鍵、離子鍵或共價鍵結合，原子之間的相互作用很強，如金屬鍵、離子鍵或共價鍵鍵能為200～400 kJ/mol[9]。固體中的內能主要產生于每個原子在其平衡位置附近做的微振動，因此在考慮固體比熱容的影響因素時，不考慮原子平動和轉動的影響，只考慮微振動，這樣統計熱力學就從固體的微觀結構出發給出了固體比熱容的理論計算方法[10-11]。

若固體中有N個原子，每個原子有3個自由度(即3個振動的方向)，即固體共有3N個振動自由度，可以將固體的熱運動描述為3N個相互作用的簡諧振動，稱為簡正振動[11-12]。按照能量均分定律，每個簡正振動的原子能量包括動能與勢能之和，各為1/2kT(k為玻爾茲曼常數，T為溫度)，一個原子的平均能量則為3kT，因此，不考慮溫度對于固體比熱容的影響時，經典的杜隆-珀蒂定律給出固體的熱容量為3Nk。統計熱力學從玻色量子統計理論出發，將簡正振動的能量量子看成一種準粒子，稱為聲子，將固體中的3N個有相互作用的原子系統簡化為聲子理想氣體，從而用玻色分布來分析固體的熱運動[11-12]。

為了計算固體熱運動的能量，需知道3N個簡正振動的頻率ωi。簡正振動的頻譜特性可以通過試驗測得[13]，也可以采用某種假設的頻譜模型。對于一維單原子晶體，2種常見的頻譜模型是愛因斯坦模型和德拜模型[12-13]。愛因斯坦假設每個簡正振動的頻率相同，從而得出以指數形式表達的固體定容比熱容。德拜提出一種聲子譜模型，將固體作為連續彈性介質，所有的簡正振動形成3N支在固體中傳播的低頻彈性波；假設3N個簡正振動為一系列頻率為ωi(i= 1,2,…,3N)的低頻振動，每一個振動都對應晶體點陣中傳播的振動波，其能量是量子化的，以hωi為單元，從而得出以積分形式表達的固體定容比熱容。

Inaba通過分析以上2種模型，基于試驗結果建立了一種半經驗的單參數固體比熱容計算模型。比熱容方程采用指數形式，而不是德拜模型的積分形式；特征溫度為重新定義的一維德拜特征溫度，對于玻璃狀氧化物的比熱容進行了比較成功的預測[14-15]。徐輝等[16]考慮了固體的晶格振動熱容、電子熱容、晶體點缺陷熱容等因素，將固體比熱容的擬合計算式表達為含有2個特征溫度的指數項、1個溫度一次方項的非線性多項式；在實際測試固體比熱容時，只需得到有限幾個溫度點的比熱容數據，即可通過非線性擬合的方法確定公式中的參數，從而得到固體材料各個溫度的比熱容，計算準確度可以滿足一般工程需要。但這些方法基本通過對試驗數據的重新處理和擬合得到。

在應用過程中，愛因斯坦模型和德拜模型僅適用于簡單的單原子晶體或某些雙原子晶體，且德拜溫度或愛因斯坦溫度經常難以準確獲得，因此采用這些模型方法準確預測含有多個原子與復雜晶格的固體比熱容比較困難。本文采用統計熱力學方法，基于玻恩的固體晶格同時存在聲頻與光頻振動的理論[12,15-16]，提出一種高溫固體比熱容的雙參數預測方法，僅通過固體比熱容的有限試驗數據或簡單物質的熱物性，即可較準確地預測不同溫度下固體的理論比熱容，以期為確定流程工業的固體熱物性數據，提供一種簡單可靠的新方法。

1 模型與方法

1.1 簡單晶體比熱容模型

愛因斯坦模型和德拜模型主要是針對一維單原子晶體提出和驗證[10-12]。愛因斯坦模型假設晶格只有一種頻率的振動，均為愛因斯坦特征頻率，表示為ωE，從而推導出固體中單原子的定容比熱容cV[12-13]。

(1)

ΘE=hωE/k，

(2)

式中，ωE為愛因斯坦模型中固體內聲子的圓頻率；h為普朗克常數。

對于固體的比熱容，愛因斯坦模型假設晶格只有一種頻率的振動，而實際晶格的振動存在頻率密度函數[13]，因此德拜假設固體為均勻的各向同性連續介質，彈性波可以分為1個縱波(膨脹壓縮波)和2個橫波(剪切波)，共代表3N個簡正振動模式。因此將固體中的彈性波看成聲子理想氣體，從而推導出固體中單原子的定容比熱容[12-13]。

(3)

ΘD=hωD/k，

(4)

其中，ωD為德拜模型中固體內聲子的圓頻率。德拜模型中單位體積簡正振動的數密度定義為聲子的態密度，可以計算出聲子態密度[13]為

(5)

其中，c為固體中彈性波的平均體波速度。可見德拜模型的聲學振型遵守ω2的變化特性(平方關系)，而愛因斯坦模型的光學振型態密度遵守ω的變化特性(線性關系)。德拜模型適用于低頻的聲學振型，適宜預測低溫固體比熱容；用于較高頻的振型會出現較大偏差，導致預測的晶格比熱容偏離試驗值[17]。光學振型的態密度g(ω)通常有一個最大的峰值，在常溫或高溫時，即kT≥hωE時，愛因斯坦模型近似給出了態密度中最重要的部分，因此在預測高溫固體比熱容時，該模型非常關鍵。

1.2 含復雜晶格的固體比熱容模型

對于一維雙原子晶格晶體，原子質量分別為m和M時，由于原子質量不同，會出現2種高低不同頻率的振型，因此多原子晶體的實際晶格振動存在較復雜的頻率密度函數[13]。對于多個原子的復雜晶格晶體，玻恩提出將晶格振型分為2類：聲學支和光學支[13,17-18]。對于低頻的聲學支，可采用德拜模型，將一個晶格晶胞(基元)看作一個分子，聲學支共有3組振型，共含3N0個頻率(N0為固體晶格原胞數)；對于高頻光學支，可采用愛因斯坦模型，若假設每個晶格原胞的原子數為p，則有3(p-1)組振型，共包含3N0(p-1)個光學頻率。

包含多原子的復雜晶格晶體定容比熱容定義為聲學支與光學支的貢獻之和[13]，即

(6)

對于復雜晶格晶體固體的比熱容計算，假設多原子組成的單個晶格原胞具有唯一的德拜特征溫度ΘD和愛因斯坦溫度(ΘE)，固體比熱容由式(6)確定。本文的新思路是通過晶體學的基本參數和簡單物質的熱物性，預測得到ΘD、ΘE，從而推算出不同溫度下固體的理論比熱容，通過與試驗數據的相互驗證，獲得高溫固體比熱容的雙參數表達式。

式(6)中，由于N0k=R(R為氣體通用常數)[9]，因此比熱容的雙參數計算式為

(7)

在本文固體比熱容計算中，愛因斯坦溫度是試湊數據，目的是保證式(7)可以正確預測比熱容，其實際數據與固體比熱容愛因斯坦模型中的數據不同，但物理意義不變，其值仍大于德拜溫度。

1.3 高溫固體比熱容雙參數的確定方法

(8)

式中，D(x)為德拜函數，即

(9)

德拜比熱容函數計算式比較復雜，本文為方便計算，采用文獻給出的該函數列表數值[17-18]，得到德拜比熱容函數的擬合式為

fD(x)=0.999 95+0.000 762x-0.052 5x2+0.002 72x3+

0.000 765x4，

(10)

式中，x取值小于2時(即高溫區)，計算值的誤差小于0.015%。

德拜溫度與固體的彈性波速度有關，可以采用式(11)確定[19-20]。

(11)

式中，V為每千摩爾固體的體積，m3；c為固體中彈性波的體波速度。

(12)

其中，cl、ct分別為縱波波速和橫波波速。由于每kmol(N0=6.022 141 79×1026kmol-1)固體的質量可表達為

M=ρV,

(13)

其中，M、ρ分別為每千摩爾固體的分子量(kg/kmol)和密度(kg/m3)，因此有1/V=ρ/M，代入式(11)可以得德拜溫度[19]。

(14)

其中固體中彈性波的體波速度c由式(12)得到。

(15)

計算時，關鍵參數體波速度c通過固體的彈性模量確定。假設固體為各向同性的彈性物質，固體中傳播的縱波波速與橫波波速計算公式[21-22]為

(16)

(17)

式中，λ、μ分別為固體的第一和第二拉梅彈性常數。

固體常用的彈性模量為體積彈性模量和剪切彈性模量，體積彈性模量K是固體壓縮系數的倒數，剪切彈性模量G=μ。固體的彈性模量是固體發生彈性形變時的固有性質，與固體的原子組成與晶格結構密切相關。體積彈性模量K滿足[23]

(18)

應用μ=G，并將式(18)的λ帶入式(16)和(17)，即可得到固體中傳播的縱波波速與橫波波速為

(19)

(20)

固體的體積彈性模量(K)和剪切彈性模量(G)可以通過試驗得到，也可以通過量子化學計算獲得基本參數，然后采用Voigt-Reuss-Hill(VRH)方程通過固體彈性剛度常數和彈性順度系數計算得到[24]。本文計算中采用美國加州大學伯克利分校晶體學網站提供的數據[25]，包括晶體的密度以及在VRH近似下的體積彈性模量(K)和剪切彈性模量(G)，從而通過式(19)和(20)得到固體中傳播的縱波波速與橫波波速，采用式(15)獲得固體中彈性波的體波速度c，并通過式(14)獲得德拜溫度ΘD。

(21)

該函數可直接計算，文獻[18]給出了其數值，為計算方便，本文給出了愛因斯坦函數擬合式為

fE(x)=0.999 8+0.003 12x-0.092 2x2+0.008 84x3

+0.001 01x4，

(22)

x取值小于2時(即高溫區)，計算誤差小于0.02%。

確定式(7)中的ΘE比較困難。當晶體中原子數較多時(p值較大)，由于愛因斯坦項成為比熱容的主要貢獻項，因此準確獲取ΘE很重要。本文采用以下2個思路之一來解決：

2)構造一個該固體物質的生成反應

(23)

(24)

利用基爾霍夫方程[9,26]，可以得到不同溫度下標準反應熱效應隨溫度的變化關系為

(25)

式中，Δcp為生成物的摩爾定壓比熱容之和與反應物的摩爾定壓比熱容的差值，即反應摩爾比熱容差。

Δcp=∑iaicp,i-bcp,b，

(26)

(27)

Δcp=∑iaicp,i-bcp,b=0，

(28)

(29)

1.4 比熱容公式的修正

將晶體的德拜溫度與愛因斯坦溫度等數據代入式(7)，還可進行自由電子比熱容以及定壓比熱容和定容比熱容的修正。當計算含自由電子(如金屬)等固體比熱容時，自由電子比熱容[13]為

(30)

其中，TF為金屬的費米溫度。式(30)得到的自由電子作為附加比熱容，可修正比熱容公式(7)。

由于隨溫度變化時，固體會發生體積膨脹等變化，因此固體的定壓比熱容與定容比熱容隨溫度有微小變化[17-18]。確定定容比熱容后，可采用式(31)獲得修正后的定壓比熱容[18-19]。

cp-cV=ATcp，

(31)

(32)

由式(31)得出

(33)

由式(7)得到固體的定容比熱容后，通過式(33)得到定壓比熱容。對于具有復雜晶格的晶體，文獻[20]給出的A0數值有數量級變化，如A0=1～10×10-3K·mol/J(對于晶格的單原子)，因此實際計算時可對A0取值進行適當調整，從而使得定壓比熱容的理論結果更接近實際值。

針對固體的定壓比熱容與定容比熱容的修正，計算時通過晶體的熔點考慮固體的熱膨脹等因素，但由于不同實際固體在熔點附近的膨脹特性有一定差異，同時部分晶體的熔點無法查詢，只能采用估計的熔點，因此比熱容修正式(33)不確定性很小。

2 結果與分析

計算比熱容時不同晶體的主要參數見表1，晶體的體積彈性模量K和剪切彈性模量G來自晶體學網站[25]。德拜溫度ΘD利用式(14)計算，愛因斯坦溫度ΘE利用雙參數比熱容計算式(7)反算得到。德拜溫度僅依賴于晶體的基本參數，具有明確的物理意義，代表比熱容項中的聲學支；愛因斯坦溫度代表比熱容項中光學支的影響，數值大于德拜溫度，但為了保證比熱容的預測精度，具體數值有一定的擬合成分。從固體的晶體結構看，一種晶體往往存在多個同分異性體[25]，即雖然分子式相同，但原子排列不同，從而晶型也不同，因此這些晶體構型的基本參數(如密度、彈性模量和熔點等)會有變化。在德拜計算中，用不同晶型的基本參數進行對比試算，發現得到的德拜溫度差別不大。

表1 計算比熱容時晶體的主要參數

2.1 簡單晶體的比熱容

首先用雙參數比熱容預測方法計算了簡單的金屬銅晶體(單原子Cu)的比熱容。由表1可知，銅的德拜溫度為350.5 K，而文獻給出的數值為345 K[10]，兩者誤差僅1.59%，這是因為單原子晶體的結果與德拜理論最為接近。

不同溫度下的銅比熱容預測值如圖1所示，預測的比熱容值(空心方塊)與文獻[26](實心方塊)相比，最大誤差為2.865%。該比熱容的計算只考慮了金屬原子振動的比熱容，沒有考慮金屬中自由電子的比熱容。溫度較高，與金屬中的自由電子溫度特征溫度(對于Cu，ΘE=82 000 K)可以相比時，電子比熱容按照式(30)進行修正。由圖1可知，經過電子比熱容的修正，銅比熱容的預測值(空心圓圈)最大誤差下降至1.312%，精確度很高。

圖1 銅的比熱容

MgO、SiO2和Al2O3的比熱容如圖2所示。由圖2(a)可知，MgO比熱容的預測值與文獻[26]非常接近，最大誤差為1.095%；根據HSC軟件和文獻[6]給出的MgO比熱容，可以看出不同文獻的比熱容具有明顯差別，特別是文獻[6]的比熱容在高溫下明顯比其他比熱容值大。圖2(b)為了減少預測誤差，將溫度分為298～400 K和400～2 000 K兩個區段，SiO2比熱容的預測值與文獻[26]在1 000 K存在最大誤差(-4.905%)，而HSC軟件給出的比熱容值與這些值偏差均較大。圖2(c)溫度也被分為298～800 K和900～2 327 K兩個區段，Al2O3比熱容與文獻[26]比較接近，最大誤差為-2.828%；而文獻[6]給出的Al2O3比熱容，與預測值非常接近。因此本文比熱容的預測值具有很好的精度，其誤差已經小于不同文獻之間的比熱容誤差。

圖2 MgO、SiO2和Al2O3的比熱容

2.2 復雜晶格晶體的比熱容

具有多原子的復雜晶格固體MgAl2O4、Mg2SiO4和Al2SiO5的比熱容如圖3所示。由圖3(a)可知，MgAl2O4的比熱容預測值與文獻[26]的誤差隨溫度升高增大，最大誤差為5.754%；由HSC軟件給出的比熱容值為最大，與預測值最大相差12%以上。圖3(b)中Mg2SiO4比熱容的預測值與文獻[26]在800 K存在最大誤差(-3.065%)，其他比熱容值與該值比較接近。圖3(c)中Al2SiO5比熱容與文獻值均很接近，而預測值比文獻[26]大，900 K時存在最大誤差(-4.923%)。因此對于MgAl2O4的比熱容，預測誤差隨溫度升高而增大；對于Mg2SiO4、Al2SiO5的比熱容，在比熱容曲線的拐點附近，比熱容存在最大誤差。

圖3 MgAl2O4(MgO·Al2O3)、Mg2SiO4(2MgO·SiO2)和Al2SiO5(Al2O3·SiO2)的比熱容

具有29個原子的復雜晶格固體Mg2Al4Si5O18(2MgO·2Al2O3·5SiO2)的比熱容如圖4所示，可知其比熱容預測值比文獻[26]大，隨溫度升高預測誤差不斷變大，最大誤差為-7.081%。為了減小誤差，調整式(32)中A0=3.11×10-3K·mol/J，這時比熱容預測值的最大誤差減少為3.474%。可見微調A0可以明顯提高比熱容預測的精度。

圖4 2MgO·2Al2O3·5SiO2的比熱容

晶體Mg3Al2(SiO4)3(3MgO·Al2O3·3SiO2)的比熱容很難查到，因此采用本文提出的方法，對其進行預測計算。首先給出3MgO·Al2O3·3SiO2的生成反應式[26]為

2(2MgO·2Al2O3·5SiO2)+(MgO·Al2O3)+

(34)

已知3種生成物的比熱容(圖3(a)、(b)和圖4)，采用式(29)獲得298 K時3MgO·Al2O3·3SiO2的比熱容(311.752 J/(mol·K)；然后采用類似方法，預測出該固體在不同溫度下的比熱容(圖5)。由于該固體的比熱容完全來自于預測計算，其精確性有待驗證。

圖5 3MgO·Al2O3·3SiO2的比熱容

3 結 論

1)本文基于統計熱力學方法，提出一種高溫固體比熱容的雙參數預測方法，采用該方法對典型單原子、雙原子與多原子晶體的比熱容進行預測計算，并通過試驗數據進行對比驗證。

2)將固體晶格振型分為聲學支與光學支，假設多原子組成的復雜晶格比熱容主要影響因素為2個參數：德拜特征溫度ΘD和愛因斯坦溫度ΘE；通過晶體學的基本參數獲得德拜特征溫度ΘD，再通過固體比熱容的有限試驗數據或簡單物質的熱物性，反算出復雜晶格固體的愛因斯坦溫度ΘE，從而預測得到不同溫度下固體的理論比熱容。

3)從預測得到的固體比熱容與實際值對比發現，比熱容預測誤差主要有2種形式：一是在溫度拐點附近，誤差較大，即在溫度區間內體現為兩頭精度高、中間誤差大，可以采用溫度分區的辦法來減少誤差(如Al2O3和SiO2的比熱容)；二是隨溫度升高，比熱容誤差加大(如MgAl2O4和Mg2Al4Si5O18的比熱容)，可以通過調整比熱容修正式中的A0來微調定壓比熱容的預測值。溫度分區與調整參數A0兩種方法也可以結合起來微調比熱容。

4)該方法在寬范圍變化的溫度區間內可以保證比熱容的預測誤差小于5%，說明高溫固體比熱容雙參數表達式有望為流程工業的固體熱物性數據，提供一種簡單可靠的確定方法。實際晶體的比熱容由晶格振動比熱容、電子比熱容、晶格缺陷比熱容等組成，本文在計算中基本未考慮電子比熱容、晶格缺陷比熱容等因素的影響，這是下一步研究方向。