石墨熱分解CaSO4反應機理研究

趙 亮

(1.中國科學院 工程熱物理研究所，北京 100190；2.中國科學院大學，北京 100049)

0 引 言

循環流化床鍋爐通常采用爐內直接噴射石灰石的爐內脫硫方法來控制煙氣中的SO2排放[1-2]。在爐內脫硫過程中，循環流化床爐膛密相區的焦炭(C)與固硫產物(CaSO4)在高溫下會發生反應[3]，由于該反應導致CaSO4分解，從而會直接影響循環流化床爐內固硫效率[4]。此外，C與CaSO4的反應也被廣泛應用于工業生產過程中磷石膏的分解[5-6]。因此，有學者對循環流化床爐內脫硫、磷石膏和脫硫石膏分解過程中涉及的反應機理開展了大量研究[7-10]。燕春培等[11]通過試驗和熱力學計算，認為C熱分解CaSO4的反應過程主要包括C與CaSO4生成CaS、C與CaSO4生成CaO、以及CaSO4與CaS生成CaO。Lindgren等[12]通過熱重試驗分析C和CaSO4·2H2O、石膏、磷石膏反應，證實在750～1 080 ℃ 生成了CaS。肖海平等[13]在研究不同氣氛下CaSO4的分解特性時發現，純CaSO4在溫度達到1 200 ℃ 或更高時會發生自分解反應，研究還發現氧氣的存在使CaSO4更加穩定，而在還原性氣下，CaSO4開始分解的溫度會有所降低。

上述關于C熱分解CaSO4過程中主要反應溫度區間仍未明確，且各反應的優先級也沒有統一定論[14]。目前，大多數研究僅采用熱重分析方法，對于揭示反應機理具有一定的局限性。因此，本文基于熱重質譜的試驗數據，通過等效特征圖譜法(ECSA)對石墨熱分解CaSO4的詳細反應過程進行解析。同時，采用水平管式爐開展石墨熱分解CaSO4的試驗研究，通過表征不同試驗過程中獲得的固體產物組分，明確石墨熱分解硫酸鈣的具體反應機理。

1 試 驗

1.1 試驗樣品

試驗采用的純硫酸鈣來自國藥集團化學試劑有限公司，狀態呈現為白色微帶淺灰色粉末，質量分數≥97%，樣品粒徑≤150 μm。還采用阿拉丁公司生產的高純度石墨粉，狀態為黑色帶光澤粉末，純度≥99.9%，樣品粒徑≤150 μm。

1.2 試驗裝置

1.2.1熱重質譜試驗

熱重質譜試驗系統由Netzsch同步TG-DSC熱分析儀STA449F3 Jupiter及QMS403C四極質譜儀2部分組成。試驗樣品在熱重分析儀爐內發生熱反應，反應過程中逸出氣體通過載氣進入質譜儀，熱重分析儀和對應的質譜儀協同工作。試驗過程中，隨溫度變化，二者分別記錄樣品質量變化和逸出的離子流強度[15-16]，通過離子流的質核比作為特征值表征氣體組分，得到的數據通過ECSA解析出來，最終可得到不同組分氣體的實時質量流量。

ECSA是基于TG-MS工作原理，通過建立逸出氣體和載氣之間的聯系，變換計算出不同組分逸出氣體的質量流量。該方法不受試驗過程和試驗條件的影響，適用于各種反應類型的逸出氣體[17]。作為一種定性定量的質譜數據分析方法，與傳統方法相比，ECSA受操作條件制約很小，處理過程穩定可靠，實現了質譜信號的精確定量分析，利用標定參數解析獲取的質譜信號，還可以得到標準狀態下逸出氣體不同組分的實時流量，驗證試驗過程中測試分析數據的準確性。

1.2.2水平管式爐試驗

熱重質譜試驗通過反應過程中樣品的質量變化和逸出氣體流量推斷反應過程中各溫度區間可能發生的反應，但由于其反應物的量極少，無法對其反應后產物進行定性和定量分析。因此，本文在熱重質譜試驗的基礎上，利用水平管式爐試驗臺獲得樣品，采用X射線衍射分析(XRD)定性分析反應產物中所含物質，從而推定反應過程，進而研究整個過程的反應機理。

水平管式爐試驗系統主要由管式爐加熱系統、流量監測系統、抽真空系統、配氣及排氣管路系統、送樣系統、數據采集系統等六大部分組成，如圖1所示。

圖1 水平管式爐試驗系統

樣品表征儀器為D8 Advance X-ray diffraction X射線衍射分析儀，具體測試參數：Cu靶，管流40 mA，管壓40 kV，角度5°～90°。測試結果通過Jade軟件解析，得到反應后產物中的主要物相組成。

1.3 試驗過程

1.3.1熱重質譜試驗

熱重質譜試驗編號及對應條件見表1。

表1 熱重質譜試驗編號及對應條件

試驗過程中，取出2個空白氧化鋁坩堝在熱重分析儀內進行清零操作，將每組試驗樣品按摩爾比攪拌混合均勻，在分析天平上稱取對應質量的樣品，放置在熱重分析儀其中一個坩堝內，關閉爐體，通過計算機軟件對儀器參數進行設置。為保證爐內氣氛不受環境影響，連續對爐內進行2次抽真空操作，同時充入保護氣Ar，載氣流量設定為100 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，爐內升溫至1 200 ℃后保溫，直至TG曲線不再發生變化時結束。

1.3.2水平管式爐試驗

水平管式爐試驗條件見表2。

表2 水平管式爐試驗編號及對應條件

除反應溫度外，各組試驗所有條件保持一致。提前將石墨和CaSO4粉末混合均勻，每次取2 g樣品置于剛玉舟中，利用送樣推桿，將剛玉舟推送至水平管式爐中心保溫區。加熱前，避免爐內殘留氣體的影響，先接通N2，流量為6 L/min，通入10 min后加熱，加熱時間為15 min，且整個過程中均通入N2以保證爐內氣氛，加熱至反應溫度后保溫30 min，結束后停止加熱，將樣品在干燥環境下冷卻至室溫后進行XRD測試。

2 結果與討論

2.1 反應方程

根據文獻調研以及試驗研究發現，高溫條件下CaSO4的自分解反應，以及C熱分解CaSO4的反應方程式為：

(1)

(2)

(3)

(4)

2.2 熱重質譜試驗

熱重質譜試驗的TG和DTG曲線如圖2所示。將各試驗CaSO4開始分解的溫度、完全失重的時間以及最大分解速率的數據進行對比分析，結果如圖3所示。

圖2 熱重質譜試驗的TG和DTG曲線

圖3 熱重質譜試驗參數對比

由圖2可知，石墨對CaSO4分解過程起關鍵作用。對比加入極少量石墨的S2試驗和未加入石墨的S1試驗的TG和DTG曲線可見：S2試驗中開始失重的溫度從S1的1 100 ℃降至950 ℃，CaSO4最大分解速率從S1的0.1 mg/min增大到0.5 mg/min，完全失重的時間從S1的155 min縮短到80 min。

由圖3可知，CaSO4的開始失重溫度隨石墨含量的增加而降低，當石墨含量達到S4比例后，初始失重溫度和完全失重時間趨于平穩；石墨含量增加，CaSO4最大分解速率隨之增加，在S7中最大分解速率達到1.56 mg/min。

由圖2(b)可知，除S1試驗外，其余試驗的最大失重速率均發生在1 050 ℃左右。表明只要添加石墨，DTG顯示的最大質量變化速率都在1 050 ℃左右，但由于過程中可能存在多個反應，而僅憑TG和DTG曲線并不能判斷具體的反應，更無法判斷每個反應對失重曲線的貢獻比重，無法解釋詳細的反應機理，因此還需通過ECSA進行進一步研究。

2.3 等效特征圖譜法分析

利用ECSA可得到逸出氣體質量流量隨著時間的變化規律，為更好地解釋各組分之間的化學反應關系，將經過ECSA得到的原始質量流量通過式(5)轉變成摩爾流量，再經過比對摩爾流量之間的關系分析具體反應機理。

(5)

式中，Qm(i)為氣體的質量流量，mg/min；M(i)為氣體的摩爾質量，g/mol；n(i)為氣體的摩爾流量，mmol/min。

試驗數據經上述處理后得到流量曲線，如圖4所示。其中在S1結果中加入2倍O2流量輔助曲線，在S2～S7結果中加入2倍CO2的流量輔助曲線。

由圖4(a)可知，未加入石墨的情況下，SO2與O2幾乎同時逸出，且整個過程僅有這2種氣體，流量曲線上呈現SO2與O2為2倍關系，推斷在S1試驗中發生了CaSO4的自分解反應，即反應(1)，且僅發生該反應。

由圖4(b)～(g)可知，各工況下，首先逸出少量CO2氣體，SO2和O2沒有出現，說明這段時間只發生反應(2)。雖然C與CaSO4摩爾比不同，但CO2均從約600 ℃開始逸出，氣體逸出量很小，說明此時其反應程度很小，并受溫度的影響不大。

圖4 熱重質譜試驗逸出氣體的流量曲線

900 ℃后，SO2開始逸出，且SO2流量曲線和2倍CO2流量曲線在集中反應區域幾乎重合，兩者逸出時間幾乎相同。由此推斷，該過程主要發生了反應(3)。同時發現，在反應后期，2條曲線逐漸發生偏離，重合度下降，S2試驗中，SO2流量曲線高于CO2的2倍流量曲線，且伴有O2逸出。雖然S2試驗中加入的石墨與CaSO4反應物摩爾比為反應(3)中兩物質的反應系數比，但由于反應未充分進行，殘余的CaSO4又進入了反應(1)的自分解的溫度區間，自分解生成的O2未能被剩余極少量的C捕捉而被載氣帶出了反應器，導致O2逸出。但在S3～S7試驗中，由于石墨與CaSO4的摩爾比進一步增加，石墨熱分解CaSO4反應完全，因此未發生CaSO4自分解反應。

在S3～S7試驗中，CO2流量曲線在2條曲線分離后仍持續逸出了一小段時間。推斷在該過程中發生了其他反應，且從分離點向后延續的過程中沒有O2產生，同時根據文獻中反應溫度區間[7,9,18]，該反應只可能為反應(2)，但由于CaSO4在前面反應中已大量消耗，判斷該部分反應雖可能發生，但進行程度非常小。

2.4 水平管式爐試驗

為更好判斷石墨熱分解CaSO4的反應進程，在水平管式爐中進行了石墨與CaSO4粉末的反應，并將不同工況下的產物冷卻，進行XRD測試，分析圖譜結果如圖5所示。

圖5 水平管式爐試驗的XRD分析圖譜

由圖5可知，水平管式爐試驗反應產物中均未檢測到CaS，而同時檢測到大量CaO生成，驗證了石墨與CaSO4反應時主要發生反應(2)。該反應開始的標志是SO2生成。通過熱重質譜試驗得到SO2的逸出流量曲線，如圖6所示。

圖6 熱重質譜試驗的SO2逸出流量曲線

由圖5、6可知，反應(3)的初始反應溫度在900 ℃左右，隨著反應樣品摩爾比的增加，起始反應溫度略有降低，從S2的930 ℃降至S7的871 ℃；樣品的XRD表征結果顯示，在700 ℃和800 ℃的反應產物只有CaSO4和石墨，在900 ℃中則檢測到CaO。由之前分析可知，CaSO4自分解在1 100 ℃左右發生，可推定CaO由CaSO4被石墨熱分解產生，且隨著溫度升高，CaO含量逐漸增多。900～1 000 ℃，CaSO4峰值逐漸變得很小，說明CaSO4不斷被反應消耗而生成了CaO。在1 100 ℃和1 200 ℃的XRD圖譜中沒有CaSO4，說明此時CaSO4已經完全分解。

另外，在熱重質譜試驗中沒有檢測到CaS的峰，說明在反應產物中沒有CaS生成，或生成含量極少被石墨的峰值干擾[19]，或冷卻過程中經過反應(4)被轉化[8,11]。說明反應后期反應(3)的優先級遠大于反應(2)。

3 結 論

1)采用熱重質譜試驗和水平管式爐試驗，用等效特征圖譜法(ECSA)和XRD表征反應產物中的氣體產物和固體產物，對石墨熱分解CaSO4的反應機理進行研究。CaSO4在1 100 ℃會發生自分解反應，石墨的加入大幅降低CaSO4的初始分解溫度，增大最快分解速率，縮短完全失重時間。

2)添加石墨后，CaSO4發生最大分解速率的溫度在1 050 ℃左右，其最大分解速率對應的溫度與石墨的添加量無關。

3)隨著石墨摩爾比的增加，CaSO4分解的最大反應速率逐漸增大，起始分解的溫度逐漸降低并趨于穩定。

4)在石墨與CaSO4反應過程中，CaSO4分解生成CO2、SO2和CaO的反應是最主要的反應，約在900 ℃時開始發生。溫度超過1 100 ℃時，石墨與CaSO4之間可能發生生成CaS和CO2的反應，但其進行程度很小。