基于熱力學平衡計算的燃煤電廠煙氣中SO3形態研究

于偉靜，馬 超，譚聞瀕，崔 磊，李昌浩

(中國華電科工集團有限公司，北京 100000)

0 引 言

根據《BP世界能源統計年鑒》(2020年版)[1]，中國2019年發電量為7 503.4 TWh，煤炭發電量為4 853.7 TWh，占比為64.69%，煤炭是我國最主要的發電能源。鑒于煤炭燃燒過程釋放大量污染物，燃煤電廠是空氣污染的重要來源之一。隨著超低排放改造的推進，燃煤電廠常規污染物(SO2、顆粒物、NOx)排放濃度大幅下降[2]，但非常規污染物(Hg及其化合物等重金屬、SO3等可凝結顆粒物等)的控制面臨重大挑戰[3]。SO3是燃煤電廠煙氣排放常見污染物之一，主要來源于煙氣中SO2的氧化，氧化部位在爐膛和脫硝裝置(SCR)處，氧化率分別為0.5%～1.5%和0.25%～1.50%[4]。隨著國內燃煤電廠超低排放改造的推進[5-6]，因脫硝催化劑用量增加[7]，煙氣中SO3濃度增加，加之SO2排放濃度降低(不高于35 mg/m3)，SO3對系統設備和環境影響凸顯[8-13]。部分國家對燃煤電廠SO3排放濃度進行限制[14]：美國22個州對燃煤電廠SO3的排放限值提出要求，其中14個州的排放限值低于6 mg/m3；德國燃煤電廠SOx(SO2+SO3)的排放限值為50 mg/m3；新加坡固定源SO3排放限值為10 mg/m3；根據DB 31/933—2015《大氣污染綜合排放標準》，上海市硫酸霧排放限值為5 mg/m3。

國內外學者對燃煤電廠SO3測量技術[10,12,15-19]、排放特性[9,14,20-23]、控制方法[13,24-30]等進行了大量理論和試驗研究，建立了完整的理論和方法體系。國外學者提出了SO3與水蒸氣反應的機理模型[31-32]，建立了SO3在濕法脫硫處行為模型[11,33]，探究了SO3濃度對煙氣不透明度的影響[11,34]，而國內相關研究較少。國內部分學者認為燃煤電廠煙氣中排放的SO3為SO3氣體，缺乏SO3形態理論研究。國外學者如Stuart[15]、Hardman等[21]、Srivastava等[22]只進行簡單概述，未進行詳細的理論推導。本文基于熱力學及酸露點相關理論建立了SO3形態轉化計算模型，對燃煤電廠煙氣中SO3的存在形態特征進行研究，為后續研究奠定基礎。

1 計算模型

1.1 SO3形態變化

燃煤電廠煙氣中SO3形態變化可分為化學反應和物理反應2個過程：化學反應指氣態SO3與H2O結合形成氣態H2SO4的過程；物理反應指煙氣溫度降至酸露點以下，氣態H2SO4通過均相或非均相成核形成H2SO4氣溶膠的過程。

1.2 化學反應理論

SO3在燃煤煙氣中可發生式(1)反應。

(1)

其反應標準平衡常數為

(2)

式中：Kθ為標準平衡常數；P(H2SO4)為煙氣中H2SO4分壓，Pa；Pθ為標準狀態壓力，1.0×105Pa；P(H2O)為煙氣中H2O的分壓，Pa；P(SO3)為煙氣中SO3分壓，Pa。

假設P(H2SO4)/P(SO3)為Q，根據式(2)得

(3)

式中，ω為煙氣中水蒸氣體積分數，%；p為煙氣壓力，Pa。

假設H2SO4所占比例為F，則有

(4)

標準摩爾反應吉布斯函數為

(5)

由式(2)～(5)可計算出F，其關鍵在于標準摩爾反應吉布斯函數的求解，計算公式為

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

關鍵在于ΔrCp,m求解，其計算式為

ΔrCp,m=∑γCp,m，

(12)

式中，ΔrCp,m為標準摩爾反應定壓熱容，J/(mol·K)；Cp,m為摩爾定壓熱容，J/(mol·K)。

Cp,m與T的函數關系式由實測數據擬合得到，通常呈現二次或三次多項式。

水的比熱容與溫度的函數關系[35]為

Cp(H2O)=29.16+14.19×10-3T-2.022×10-6T2。

(13)

SO3的比熱容與溫度的函數關系[36]為

Cp(SO3)=19.21+0.137 4T+1.176×

10-4T2-3.7×10-8T3。

(14)

H2SO4的比熱容與溫度的函數關系式未見相關文獻，根據文獻[37]，部分溫度下氣態硫酸的比熱容見表1。

表1 不同溫度下氣態硫酸的比熱容

利用Origin軟件進行擬合，如圖1所示，可以看出擬合度0.999 1，則H2SO4比熱容與溫度的函數關系為

圖1 硫酸比熱容隨溫度變化的擬合曲線

Cp(H2SO4)=57.712 98+0128 6T-5.984 68×10-5T2。

(15)

根據式(12)～(15)可計算標準摩爾反應定壓熱容為

ΔrCp,m=9.342 98-2.32×10-2T+5.977 52×

10-5T2-3.7×10-8T3。

(16)

1.3 物理反應理論

物理反應的理論基礎是酸露點的計算[15,21]，公式為

(17)

2 結果及討論

2.1 SO3的化學形態變化

2.1.1模型結果

SO3化學形態特征如圖2所示。可知SO3的化學形態與煙氣溫度、濕度有關，煙氣溫度越低、濕度越大，H2SO4所占比例越大。煙氣濕度為8%，煙氣溫度為202 ℃，H2SO4所占比例為99.0%；煙氣溫度為495 ℃，H2SO4所占比例為1%。假設計算精度為±1%，則當煙氣溫度低于202 ℃時，全部以H2SO4形態存在；煙氣溫度高于495 ℃時，全部以SO3形態存在。

圖2 SO3化學形態特征

2.1.2模型驗證

本模型通過計算標準摩爾反應熵和標準摩爾反應焓，通過式(7)推導標準摩爾反應吉布斯函數，其中部分公式為擬合公式。為驗證模型推導的精確性，基于文獻H2SO4、SO3、H2O的標準摩爾生成吉布斯函數(表2)[38]和式(6)，推導標準摩爾反應焓并與模型計算值進行比對，結果見表3。可知二者具有一致性，表明相關過程計算合理。

煙氣濕度為8%，不同溫度下，模型計算值與文獻[21]相關數值對比如圖3所示。可知二者具有一致性，表明本模型推理及計算正確，能用于評估燃煤電廠煙氣中SO3的化學形態變化。

2.2 SO3物理形態變化

煙氣溫度低于酸露點時，部分H2SO4氣體會轉化為氣溶膠，主要有2種作用機制：一是以顆粒物為凝結核的非均相成核作用；二是通過均相成核形成H2SO4氣溶膠[23]。酸露點變化如圖4所示，影響SO3物理形態轉變的主要因素為：煙氣溫度、煙氣濕度和H2SO4氣體濃度。

圖4 酸露點變化

假設煙氣濕度為8%，SO3濃度為20×10-6，酸露點為142.3 ℃。煙氣濕度不變，隨著煙氣溫度降低，SO3飽和濃度降低，原始濃度與飽和濃度的差值為H2SO4氣溶膠濃度，可計算煙氣中H2SO4氣體與H2SO4氣溶膠的比例，結果如圖5所示。可知煙氣溫度低于95 ℃時，基本以H2SO4氣溶膠的形式存在。

圖5 SO3物理形態特征

2.3 SO3全流程形態分析

燃煤電廠煙氣中SO3形態取決于SO3濃度、煙氣濕度和煙氣溫度。煤質不變情況下，SO3濃度穩定，且濕法脫硫前段煙氣濕度恒定，形態由煙氣溫度決定；濕法脫硫后段由煙氣濕度和煙氣溫度共同決定。某燃煤電廠某工況下煙溫全流程分布如圖6所示，結合形態計算模型，可得到SO3全流程形態分布，如圖7所示。可知脫硝裝置前段，主要以SO3氣體形態存在；脫硝裝置至空預器段，SO3氣體和H2SO4氣體共同存在；空預器至脫硫裝置段，H2SO4氣體和H2SO4氣溶膠共同存在；脫硫裝置后段主要以H2SO4氣溶膠形態存在。

圖6 煙溫分布

圖7 SO3全流程形態分布

H2SO4氣體進入脫硫吸收塔后，煙氣快速冷卻至酸露點以下，由于共沸H2SO4-H2O體系具有極低的H2SO4平衡壓力，導致氣相中H2SO4氣體的分壓遠大于H2SO4氣體的平衡分壓而出現極大的過飽和度(近101～102量級)，進而發生均相成核，形成大量亞微米級顆粒(<0.1 μm)，在濃度一定的情況下，可由對光的散射作用，形成藍色煙羽[23,30]。

3 模型的應用性

3.1 SO3氣體制備

目前，SO3氣體主要通過SO2的氧化進行制備，包括臭氧法、催化氧化法，受氧化劑或催化劑性能影響大，且氣體中含干擾性氣體SO2。基于形態變化理論，可利用H2SO4受熱分解制備SO3氣體。

SO3氣體制備系統如圖8所示[39]，系統主要由氣體混配裝置、氣體加熱裝置、硫酸溶液供給裝置、硫酸溶液汽化裝置、硫酸分解裝置組成。控制汽化裝置溫度在150～200 ℃，分解裝置溫度在500～550 ℃，通過配氣裝置和硫酸溶液供給裝置的調節，可配置不同濃度、不同載氣的SO3氣體。基于此機理的SO3氣體制備已應用于多項SO3測量及控制研究中[9-10]。

圖8 SO3氣體制備系統

3.2 SO3控制研究

SO3控制技術分為物理方法和化學方法2種，物理方法包含燃燒前脫硫、型煤固硫和安裝WESP，化學方法主要是堿性吸收劑煙道噴射技術，而后者應用最為廣泛。該技術在吸收劑種類、注射形式和注射位置等方面存在多種選擇：吸收劑分為鈉基、鈣基、鎂基等十余種，噴射方式分為漿液噴射和干粉噴射2種，噴射位置包括鍋爐內、SCR裝置入口、空預器入口、除塵器入口、脫硫裝置入口4種[28]。

不同形態SO3與吸收劑的反應速率不同，進而影響煙氣中SO3的去除效率。目前，國內外文獻相關研究不足，可基于SO3的形態轉化計算模型，開展相關熱力學、動力學及試驗研究，彌補相關短板。

4 結 論

1)燃煤電廠煙氣中SO3主要以SO3氣體、H2SO4氣體和H2SO4氣溶膠3種形態存在，主要取決于煙氣溫度、煙氣濕度和SO3濃度。

2)SO3的形態變化可分為化學反應和物理反應2個過程，化學反應指氣態SO3與H2O結合形成氣態H2SO4的過程；物理反應指煙氣溫度降至酸露點以下，氣態H2SO4通過均相或非均相成核形成H2SO4氣溶膠的過程。

3)煙氣濕度為8%，煙氣溫度低于202 ℃時，全部以H2SO4形態存在；煙氣溫度高于495 ℃時，全部以SO3形態存在；煙氣溫度低于95 ℃時，基本以H2SO4氣溶膠的形式存在。

4)脫硝裝置前段，主要以SO3氣體形態存在；脫硝裝置至空預器段，SO3氣體和H2SO4氣體共同存在；空預器至脫硫裝置段，H2SO4氣體和H2SO4氣溶膠共同存在；脫硫裝置后段主要以H2SO4氣溶膠形態存在，粒徑<0.1 μm。