有機胺改性對ZIF-8催化Knoevenagel縮合反應活性的影響

高朋召 吳迪 鄭航博 陳會會 張佩

摘? ?要：采用不同結構的有機胺改性溶劑熱法合成ZIF-8催化劑，探討胺結構特性對ZIF-8催化Knoevenagel縮合反應活性的影響. 結果表明，有機胺改性后ZIF-8保持菱形十二面體結構，形貌規則與未改性材料無明顯差別，1，2丙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺改性ZIF-8后的BET比表面積分別為1 893 m2·g-1、1 885 m2·g-1和1 861 m2·g-1，較改性前下降約6.5 %，這主要是由于接枝在ZIF-8表面的有機胺堵塞了其孔道;采用乙醇作溶劑，催化劑添加量（摩爾分數）為0.6%（相對于苯甲醛用量），反應溫度80 ℃，210 min時，1，2丙二胺改性ZIF-8對Knoevenagel反應的催化活性最高，α-氰基肉桂酸乙酯的產率達97.8%，循環10次后，產率依舊保持90 %以上，較未改性催化劑產率提高35.3 %. 對胺改性ZIF-8的催化機理研究表明：有機胺改性ZIF-8可增加其催化活性位點，而1，2丙二胺因鏈短，空間位阻小，其N活性位點更易與反應物接觸，與ZIF-8上原有的咪唑N位點一起通過孤對電子與反應物苯甲醛的亞甲基上的 -H配位，從而顯著提高催化劑的活性.

關鍵詞：ZIF-8;Knoevenagel縮合反應;胺改性;機理;催化

中圖分類號：O641? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標志碼：A? ?文章編號：1674—2974（2020）08—0124—09

Abstract：In this paper， different kinds of organic amines were used to modify ZIF-8 catalysts prepared via solvothermal method，and the effects of organic amine structural characteristics on the catalytic activity of ZIF-8 for Knoevenagel condensation reaction were discussed. The results show that ZIF-8 modified by organic amine still maintains the rhombohedral dodecahedron structure and possesses regular morphology，without obvious difference from that of unmodified materials. The BET specific surface areas of ZIF-8 modified by 1，2-propylenediamine，diethylenetriamine and triethylenetetramine are 1 893 m2·g-1，1 885 m2·g-1 and 1 861 m2·g-1，respectively， decreased by about 6.5% compared with that of the unmodified materials， mainly due to the blockage of pores for ZIF-8 by organic amines. When ethanol works as solvent， the amount of catalyst is 0.6 mol%（molar ratio to benzaldehyde），the reaction temperature is 80 ℃. When the reaction time keeps for 210 min，1，2-propanediamine modified ZIF-8 exhibits the highest catalyst activity，and the yield of ethyl α-cyanocinnamate reaches 97.8 %. After 10 cycles，the yield of this reaction is still up to 90 %，an increase of 35.3 % higher than that of unmodified ZIF-8. The studies on the catalytic mechanism of amine-modified ZIF-8 indicate that amines modified ZIF-8 can improve the amount of activity site，while 1，2-propanediamine has a shorter chain and less steric hindrance， making its N sites easier contact with reactants. It combines with the original imidazole N site on ZIF-8 to coordinate with α-H on the methylene of benzaldehyde through lone pair electrons，? therefore significantly improving the catalytic activity of the catalyst clearly.

Key words：ZIF-8;Knoevenagel condensation reaction;amine modification;mechanism;catalysis

金屬有機骨架材料MOFs具有結構多樣、孔隙率高、表面性質可調和易實現功能化等優勢，在吸附/分離、多相催化、化學傳感、藥物運輸、光電材料、氣體儲存等領域實現了廣泛應用[1]. 在MOFs材料合成過程中，由于空間位阻效應，金屬離子與有機配體不完全配位，為滿足其配位穩定性需要，金屬離子還會與一些溶劑小分子如水、甲醇等發生弱相互作用. 將其在高溫真空環境處理后，這些小分子由于弱的相互作用會脫離骨架，導致金屬離子無法實現飽和配位變成缺陷[2]，這些位置給胺改性提供了接枝位點.

Knoevenagel反應（簡稱K反應）是指吡啶、哌啶和胺等弱堿性催化劑催化醛或酮與帶有活潑亞甲基（α-H）的有機物反應，是精細化工合成中最基本的縮合反應之一[3]. 目前關于胺改性MOFs用于催化K反應取得了一定的進展. Huang等[4]研究發現，胺改性得到的NH2-Tb-MOF對K反應的催化活性與均相催化劑苯胺相當（86%），同時對反應底物表現出一定的尺寸選擇性;Ren等[5]利用乙二胺改性的鑭系MOFs作為K反應的催化劑，效率達到了99 %以上，且循環3次后仍能保持在96 %左右;Hwang等[6]研究發現，乙二胺改性前后MIL-101在80 ℃下對K反應催化效率分別為31.5%和 97.7 %，表明胺改性能顯著提高其催化活性.

在K反應中，含亞甲基的反應底物因分子大小不同常表現出不同的反應活性，相對于丙二腈（0.69 nm × 0.45 nm），大分子底物氰乙酸乙酯（1.03 nm × 0.58 nm）的反應活性更低，所需的反應條件更苛刻;在精細化工合成領域，氰乙酸乙酯與苯甲醛反應生成的α-氰基肉桂酸乙酯是一種重要的藥用中間體，故為該反應提供更高活性的催化劑顯得尤為重要[7]. 近年來，ZIF-8作為非均相催化劑，在K反應、環加成和Friedel-Crafts酰化等有機合成反應中均表現出良好的催化效果[8]. 通過對ZIF-8胺改性，有機胺上的一個氮原子可與Zn2+配位，而另一個氮原子作為催化K反應的活性中心，故可在一定程度上增強其催化效果[5].

目前有機胺結構對胺改性MOFs催化K反應活性的研究鮮有報道. 本文分別選擇1，2丙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺作為ZIF-8的3種有機胺改性劑，探討胺的結構特性對ZIF-8催化苯甲醛和氰乙酸乙酯反應活性的影響. 改性前ZIF-8記為樣品A，丙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺改性ZIF-8分別標記為樣品B、C和D.

1? ?實? ?驗

1.1? ?原料

主要的試劑有六水硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）、2-甲基咪唑（C4H6N2，2-IM）、苯甲醛（C7H6O，BA）、氰基乙酸乙酯（C5H7NO2，ECA）、1，2丙二胺（C3H10N2，AP）、二乙烯三胺（C4H13N3，DETA）、三乙烯四胺（C6H18N4，TETA）、無水乙醇、甲醇、甲苯以及色譜校準樣α-氰基肉桂酸乙酯（ECPA），均為分析純.

1.2? ?ZIF-8制備工藝及胺改性

ZIF-8的合成工藝參照文獻[9]，進行了部分修改：將Zn（NO3）2·6H2O（3 mmol）與2-甲基咪唑（12 mmol）分別溶解在30 mL和20 mL無水甲醇中，固體完全溶解后，將Zn鹽溶液在攪拌下迅速加入咪唑溶液中，攪拌5 min后將混合物轉移到100 mL聚四氟反應釜中，密封，在140 ℃保溫24 h. 冷卻至室溫后從混合物中除去母液，用無水甲醇離心洗滌3～5次，在80 ℃下隔夜干燥后備用.

根據Miralda等[10]提供的方案并修改后進行胺改性ZIF-8實驗：將得到的ZIF-8粉體在100 ℃干燥24 h進行預活化，取200 mg ZIF-8懸浮在30 mL甲苯中，分別加入0.1 mmol 1，2丙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺，85 ℃回流20 h，冷卻后的產物用甲醇徹底洗滌，并在85 ℃真空干燥24 h.

1.3? ?測試與表征

采用X射線衍射儀（XRD，Rigaku D/max2200）對胺改性前后的ZIF-8進行物相分析. 測試條件：Cu-Ka射線，掃描范圍10° ～ 80°，步長0.02，掃描速度為8°/min. 采用JSM-6700場發射掃描電子顯微鏡對胺改性前后的ZIF-8進行微觀形貌觀察. 采用FT-IR（Perkin Elmer Spectrum One）對胺改性前后的ZIF-8中存在的官能團進行分析. 操作條件為KBr壓片，波長范圍為4 000～400 cm-1. 采用美國物理電子公司的PEI5700型X-射線光電子能譜儀進行元素分析. 采用德國耐馳公司的STA-449C綜合熱分析儀研究胺改性前后的ZIF-8的熱穩定性，操作條件為空氣中，以5 ℃·min-1的升溫速率測量從室溫到800 ℃. 氮氣吸附-脫附測試借助ASAP2020全自動比表面積及孔隙率分析儀完成，樣品測試前在100 ℃條件下真空干燥24 h，測試時脫氣條件設為120 ℃、24 h，比表面積和孔徑分別由BET公式和BJH方法計算得到.

1.4? ?催化劑活性及循環穩定性測試

催化劑活性測試：K反應在裝有回流冷凝器的磁性攪拌圓底燒瓶中進行. 將1.0 mL苯甲醛、1.1 mL氰基乙酸乙酯和2.9 mL無水乙醇組成的反應混合物加入燒瓶后，在反應體系中加入一定量胺改性前后的ZIF-8，水浴加熱，同時通入氮氣并緩慢攪拌，考察因素分別為溫度、催化劑用量以及胺結構特性，使用前所有催化劑過400目篩. 反應過程中定時取樣收集，并通過氣相色譜儀GC7890B檢測，色譜柱采用HP-5型毛細石英管柱，規格為30 m×320 μm×0.25 μm，檢測器采用氫火焰離子化檢測器（FID），通過不同濃度的純α-氰基肉桂酸乙酯建立標準曲線來計算反應的產率[11].

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