生物炭的制備及應用研究進展

王璐瑤　謝瀟

摘 要：生物炭由于其原材料易得，制作簡單，成本低廉，性能優異，已得到廣泛關注。本文從生物炭的制備方法入手，總結了制備生物炭的原材料類型，生物炭特性及其在重金屬吸附、有機物催化降解、微生物燃料電池等領域的應用，以期為生物炭的進一步研究及應用推廣提供理論參考。

關鍵詞：生物炭;工業固廢;催化降解;吸附

中圖分類號：S-1 文獻標識碼：A DOI：10.19754/j.nyyjs.20201130011

近年來，生物炭因其高性能、低成本、環境友好等特性，常被用作常規炭質材料（如活性炭，碳納米管和氧化石墨烯）的替代品，已引起廣泛關注。生物炭一般是由有機垃圾，包括動物糞便、殘骸，植物根莖，木屑，秸稈等加工而成的一種多孔炭。生物炭可以吸收有機物質腐爛時釋放至大氣的二氧化碳;幫助植物有效儲存其光合作用所需的二氧化碳;通過這2種方式，生物炭起到了潔凈空氣的作用?；钚蕴吭谏a過程中通常需要活化，這也一定程度增加了其生產成本;而生物炭的生產不需要活化過程，且簡單易操作，這也成為其優勢之一。然而，由于生物炭較低的比表面積和較少的表面官能團數量，原始生物炭作為功能性材料的總體性能仍不如常規炭質材料。由于比表面積是控制炭質材料整體性能的關鍵參數，為此，眾多學者提出了許多不同的制備方法用以改善生物炭的性能，包括超聲輔助熱解、水熱碳化、CO2-共進料熱解、真空碳化和微波熱解等。本文總結了生物炭制備方法及應用方面的最新研究進展，特別是不同生物質原料的選取、預處理等技術，工業廢棄物循環再利用。

1 生物炭的制備

常規的碳利用過程只能將生物質原料中的部分碳轉化，如碳水化合物轉化為乙醇，脂質轉化為生物柴油，而氣化、熱解等熱化學過程可以將生物質原料中的所有碳直接轉化為所需的產品，如生物炭、生物油和合成氣（即H2和CO）。氣化是在高溫下使用氧化劑或催化劑將生物質中的所有碳轉化為氣態燃料，而熱解則在相對較低的溫度下使碳形成氣態、液態和固態產物。熱解過程中的溫度、操作參數、升溫速率，吹掃的氣體和原料類型等參數均對生物炭的性能有重大影響，因此，可以通過調節這些參數來控制生物炭的性能。通常，生物炭是以緩慢的升溫速率（<10℃·min-1）在相對較低的溫度（400～700℃）下，通過異構化，脫水，脫羧，解聚和炭化等一系列反應形成的。與纖維素和半纖維素的聚合物結構相關的碳可通過聚合物主鏈的隨機裂解而分解為液態烴，而與更復雜的結構（如木質素）相關的碳則通過中鏈脫水，脫水，聚合過程轉化為生物炭。較高的木質素含量會增加生物炭的質量，因為其含有的-O-CH3和脂肪族取代基等官能團在高溫下易于聚合成環結構（即炭化）。木質素還促進了生物炭的熱穩定性。

2 生物炭的原材料

2.1 農業廢棄物

生物炭的材料特性與原材料的類型密切相關，生物炭產量與原料中固定碳含量呈正相關，但與揮發性物質含量呈負相關。其中，秸稈、稻殼等農業廢棄物是制備生物炭的最常用原料。大多農業廢棄物均是木質纖維素材料，其中包含不同量的纖維素、半纖維素、木質素和無機灰分，纖維素，半纖維素和木質素的熱分解溫度分別為340℃、240℃和370℃。因此，生物炭的產量和特性與生物質材料中各組分的相對含量有關，但目前有關生物質材料中各組分對生物炭產量的影響的研究還很少。通常，具有高木質素含量的生物質有利于提高生物炭產率，因為其熱分解溫度高，在常規的熱解溫度范圍內不能完全分解。有研究證明，生物炭產量與原料木質素含量呈正非線性相關;生物炭比表面積也會隨木質素含量的增加而線性增加[1]。同樣有研究表明，木質素可增強生物炭孔隙率[2]。這些結論共同表明了木質素對生物炭的產率和表面性質的重要性，因此，可將其作為其它木質素缺乏原料的改良材料以提高所生產的生物炭的產率和比表面積。

2.2 工業廢棄物

全球工業廢物的產量一直在不斷增長，工業廢棄物與城市固廢的主要區別之一是其金屬成分含量高，而金屬成分某種程度上會抑制微生物生長，生成有毒物質。近來的研究中證實，在生產生物炭過程中將工業廢棄物與生物質原料混合并共熱解進而將金屬成分浸入生物炭表面，所得生物炭通常被稱為工程生物炭，與原始生物炭相比，生物炭容量提升，且發揮出金屬的特定功能性[3]。有學者將含鐵和鈣的工業廢物熱解（如赤泥或造紙廠污泥）產生的生物炭可以促進As（V）、Cd（II）吸附，Cr（VI）、硝基苯酚的催化還原，以及生物柴油的合成[4-6]。另外，工業廢棄物的加入還可增加生物質熱解過程中合成氣（H2和CO）的產量，這是由于其中的金屬成分對生物質熱分解過程起到了催化作用。

3 生物炭的特性

比表面積是衡量生物炭性能的重要參數之一，是其與目標物質反應的場所，因此其可以決定生物炭的吸附/催化能力以及反應動力學。目前，用以改善生物炭比表面積的方法有很多，如蒸汽活化、金屬催化水熱熱解、高溫熱解、超聲波熱解、微波熱解、CO2輔助熱解等。Kwon等人[7]通過試驗發現，在CO2條件下將木質素和Co3O4共熱解，當熱解溫度從700℃升高至760℃時，生物炭的比表面積可從564.3m2·g-1升高至1173.5m2·g-1。Yin等人[8]通過使用ZnCl2將原料種的含氧官能團轉化為水蒸氣，生物炭的比表面積從64.9m2·g-1增加到263.21m2·g-1，但是，若ZnCl2過量也可能導致生物炭上的孔堵塞最終降低其比表面積。

4 生物炭的應用

4.1 催化降解有機污染物

有研究表明，將含Co或Cu的生物炭加入NaBH4作為還原劑，還原有機化合物的反應中，其表現出強大的催化能力，通過向該體系通入CO2還可進一步增強含Co生物炭的催化能力。另外，有學者[9]發現銅-氮-生物炭與含氮生物炭和含銅相比具有更好催化能力，三者對硝基苯酚的去除效率分別為97%、74%和0%。有報道得出，含有鐵和鈷的生物炭能夠從過硫酸鹽中產生具有比OH成本低、半衰期長且氧化還原性強的SO4-，這一發現將有利于促進高級氧化工藝的提升。

4.2 吸附重金屬

生物炭相較于活性炭、納米級碳材料、金屬有機框架等其它吸附劑而言，擁有低成本、低環境負效應等優勢，因此已得到廣泛應用。有研究發現，在300℃條件下，用經FeCl3預處理后的稻草制備生物炭，制得的生物炭比表面積為263.2m2·g-1，對Cu2+的吸附量可達85.0mg·g-1，吸附性能明顯高于在700℃及其它相同條件下制備的生物炭，雖然該條件下制備的生物炭比表面積為357.8m2·g-1，低于前者。因此，生物炭所含的羥基、羰基、羧基和氨基等含氧官能團對其在吸附重金屬離子（如Cu2+、Cd2+、Pb2+等）中起到重要作用[10]。通過比較木質生物炭和藻類生物炭對重金屬的吸附能力可以發現，藻類生物炭對重金屬離子的親和力更高，因為其含氧官能團含量高于木質生物炭。

4.3 其它領域

目前，生物炭不僅被用于環境修復和土壤肥力提升領域，還被用于微生物電化學系統，電芬頓反應和生物傳感裝置等領域。石墨成本低廉且具有優異的電子傳導特性，其在生物電化學系統中可發揮重要作用，使用造紙廠污泥和三聚氰胺的共熱解制備含氮生物炭作為微生物燃料電池的陰極用于還原Cr（VI），24h還原率可達55.1%。生物炭用于制造生物傳感器時，可通過酶反應檢測痕量有機污染物的存在。使用生物炭修飾金納米顆粒用于苯二酚和鄰苯二酚檢測的生物傳感材料，二者最低檢出限分別可達0.002μM和0.004μM[11]。

5 結論

生物炭由于其較低的成本及生產耗能、自身出色的性能，擁有廣闊應用前景。生物炭的比表面積和功能性是決定其作為性能的關鍵參數，雖然目前已經進行了大量研究用以生產具有高吸附性或催化能力的生物炭，但在實際應用中，將生物炭發展成為操作方便、易于利用、可替代常規炭材料的功能性材料還需繼續努力。因此，在今后的研究中還應進一步探索未知生物質在生產性能更好的生物炭中的潛在用途，同時，還要繼續研究在自然、農業或工業過程中產生的大量廢物、殘留物用于制備生物炭的潛在價值。

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（責任編輯 李媛媛）

收稿日期：2020-10-14

作者簡介：王璐瑤（1993-），女，碩士。研究方向：土壤修復。