無電極電阻率法研究水泥基復合材料的導電機理

蔣興教，肖蓮珍

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢430205

水泥基材料以其低廉的價格以及穩定的性能成為土木工程領域最為廣泛使用的結構工程材料之一，并成為人類歷史上消費量最大的商品［1］。隨著現代社會信息技術及材料科學的進步，人們對水泥基復合材料的多功能化、智能化也提出了更高的要求，水泥基材料正逐漸從傳統結構材料轉變為新型功能材料［2］。

碳纖維和鋼纖維具有優良的導電性與化學穩定性，研究其對水泥基復合材料導電性能的影響已成為一個熱門課題。復合材料的導電性能并不是由各組分導電性能的平均混合效應所決定的，而是由基體材料與改性組分的協同效應所產生。水泥漿體本身就是一個混合物體系，其電阻率會隨著齡期的延長而增大［3］，因此，水泥基復合材料的導電機理十分復雜，常見的理論有導電通路理論［4］、有效介質理論［5］和宏觀隧道效應理論［6］。魏小勝等［7］將Archie方程引入水泥漿體中，將水泥漿體的電阻率與其液相電阻率和孔隙率建立了量化的聯系。Ruschau等［8］發現導體在復合材料中的摻量達到某一特定值時，導體會在基體內形成完整的導電網絡，這個臨界摻量稱為滲流閾值。大量研究［9-11］表明碳纖維水泥基材料的導電性能會隨碳纖維摻量的增加而增加，同時存在滲流效應，其滲流閾值介于體積分數0.4%至1.0%之間。魏小勝等［12］測定了1 d內不同摻量下鋼纖維水泥基材料的電阻率發展曲線，指出摻加鋼纖維水泥基材料的電阻率與鋼纖維摻量成拋物線下降的趨勢，鋼纖維摻量與水泥基復合材料電阻率之間的關系與Fan氏方程較為接近。上述研究中，往往僅研究了一種導電纖維對水泥復合材料電性能的影響，缺乏不同類型導電纖維在相同實驗條件下的對照，導電纖維與水泥漿基體整體電阻率的發展特點可以反映基體材料與導電纖維之間的協同效應，有利于認識水泥基復合材料的導電機理。常用于測定水泥基復合材料電阻率的方法有二電極法、三電極法與四電極法［13-15］，然而這些方法都不可避免地使用到電極，破壞了水泥漿體的完整性，接觸電阻與電極極化的問題會造成較大的系統誤差，同時電極材質的選擇也會影響實驗結果。無電極電阻率法由于不需要使用電極，保證了水泥漿體的完整性，同時消除了接觸電阻與電極極化的問題，具有較高的測試精度。

本文采用無電極電阻率法對摻入不同導電纖維以及碎石骨料的水泥基復合材料在72 h內的電阻率進行監測，討論水泥基復合材料的導電機理。

1 實驗部分

P·O42.5普通硅酸鹽水泥（武漢市華新水泥股份有限公司，密度為3.15 g/cm3），鍍銅鋼纖維（贛州大業金屬纖維有限公司，長徑比為30，密度為7.9 g/cm3），短切6 mm碳纖維（日本東麗，密度為1.7 g/cm3），碎石（5 mm單粒級，密度為2.65 g/cm3），潔凈自來水。

實驗準備了1個空白樣品、3個含鋼纖維的水泥漿體樣品、3個含碳纖維的水泥漿體樣品和3個含碎石骨料的混凝土樣品。實驗用水泥漿體的水灰比為0.4，鋼纖維與碳纖維計量以水泥凈漿的體積分數計，分別為0.2%，0.4%，0.6%；碎石的計量以水泥凈漿的體積分數計，分別為20%，40%，60%。空白樣品記為P0.4，鋼纖維組記為P0.4SF0.2%，P0.4SF0.4%，P0.4SF0.6%，碳纖維組記為P0.4CF0.2%，P0.4CF0.4%，P0.4CF0.6%，碎石骨料組記為P0.4S20%，P0.4S40%，P0.4S60%。

采用CCR-2型無電極電阻率測定儀測試樣品的電阻率。將拌合好的拌合料倒入電阻率儀配套的模具中震實，蓋上模具蓋防止樣品內自由水的揮發，設置測試系統每1 min記錄1次數據，測試樣品在72 h內的電阻率值，拌合與測試溫度為（20±2）℃。

2 結果與討論

2.1 水泥漿體導電機理研究

利用Hymstruc3D軟件模擬了水化時間分別為0，1，2，5，14，24，72 h時純水泥漿樣品P0.4的微觀結構，圖1所示為樣品P0.4在72 h內的電阻率發展曲線和微觀結構模型。

圖1樣品P0.4在72 h內的電阻率發展曲線和微觀結構模型Fig.1 Electrical resistivity development curve and microstructure models of sample P0.4 within 72 h

從圖1中可以看出，水泥漿體的電阻率發展先是在較短的時間內逐漸降低至最低點，然后隨著齡期的延長，電阻率呈現S型的增長趨勢。水泥漿體在水化時間分別為1，2，5 h時的電阻率值均處于一個較低的范圍內，并且變化幅度不大。觀察微觀結構模擬圖可知，水泥漿體在水化時間分別為1，2，5 h的微觀結構存在一個相同點——水化產物在整個體系的占比很低且孔隙率并未明顯降低，這一時期由水化反應消耗的水分較少，具有導電特性的電解質液相的含量與飽和度高，形成了導電通路。電解質液相填充了水泥漿體的孔隙，這一時期水泥漿體的孔隙率接近初始孔隙率，孔隙曲折度低，表明離子擴散的阻力小。因此，水泥漿體在這一時期的電阻率處于較低的水平。

當水化時間由14 h增加至72 h時，電阻率值由2.56Ω·m增大至9.88Ω·m，電阻率大幅增長，微觀結構的密實度也明顯增大。這說明水泥漿體的電阻率增長與其微觀結構的密實具有良好的相關性。當水化反應進入硬化減速后，水化產物層包覆未水化的水泥顆粒并隨著水化時間的增長外延生長，一方面，水化產物之間相互黏結，填充了水泥漿體內部孔隙，使孔隙率降低，孔結構的曲折度隨之升高，抑制了離子在水泥漿體中的傳輸能力，表明離子擴散的阻力大幅增大，導電通路減少。另一方面，水化反應消耗了水分使具有導電特性的電解質液相含量減少，飽和度降低，導電介質的含量減少。因此，水泥漿體電阻率在這一時期大幅增長。

水泥漿體的水化特性決定了其組成和微觀結構，而水泥漿體的組成和微觀結構又決定了其電阻率的發展特點，因此由水化反應所引起的水泥漿體電解質液相的減少、孔隙率的下降以及孔結構曲折度的提高是水泥漿體的電阻率隨齡期延長而增大的主要原因。

2.2 水泥基復合材料72 h內的電阻率變化

圖2（a）～圖2（c）所示依次為摻碳纖維、鋼纖維和碎石骨料的水泥基復合材料在72 h內的電阻率發展曲線。

從圖2（a）～圖2（c）中可以看出，不管是導電纖維（碳纖維、鋼纖維），還是電惰性填料（碎石骨料），與水泥漿體復合后，復合材料的電阻率發展曲線均有一個共同的特征——電阻率值先下降至最低點后加速上升再減速上升。這說明水泥基復合材料電阻率的發展與水泥漿基體電阻率的發展具有密切的聯系，均是由水泥水化反應導致電阻率的增大。摻入碳纖維或鋼纖維后，水泥基復合材料的電阻率發展曲線整體下移，并且隨著其摻量的增加下移的程度增大，這說明摻加碳纖維或鋼纖維的水泥基復合材料的導電性能比未摻時更好，因此碳纖維或鋼纖維能夠降低水泥基材料的電阻率，提高其導電性能。可見，水泥基復合材料的導電相包括水泥漿體孔隙中的液相和導電纖維。摻入碎石骨料后，其電阻率發展曲線整體上移，并且隨著摻量的增加上移的程度增大，這說明摻入碎石骨料后，其電阻率明顯增加。碳纖維與鋼纖維是電的良導體，花崗巖類粗骨料的電阻率為5×103～1×106Ω·m［16］，而碎石骨料則是電惰性材料，當摻入鋼纖維或碳纖維時，水泥基復合材料內部的導電相增多，導電相與非導電相的體積比增大。而摻入碎石骨料后，水泥基復合材料中水泥漿基體相減少，其內部電解質液相也隨之減少，導電相減少，同時，非導電相增多，導電相與非導電相的體積比減小。

因此，摻入的導電纖維或骨料改變了水泥基復合材料中導電相與非導電相的體積比是影響水泥基復合材料電阻率的主要原因。

無論是在水泥漿基體內添加導電纖維（如碳纖維、鋼纖維），還是非導電組分（如碎石骨料），水泥基復合材料的電阻率均隨導電纖維或非導電組分體積分數的變化展現出良好的規律性，因此，電阻率法為估算水泥基復合材料中導電相或非導電相的含量提供了新的思路。

圖2水泥基復合材料72 h內的電阻率發展曲線：（a）碳纖維，（b）鋼纖維，（c）碎石骨料Fig.2 Electrical resistivity development curves of cement-based composite materials within 72 h：（a）carbon fiber，（b）steel fiber，（c）gravel aggregate

2.3 導電纖維體積分數對水泥基復合材料72 h齡期時電阻率的影響

圖3所示為碳纖維、鋼纖維體積分數對水泥基復合材料72 h齡期時電阻率影響。

圖3導電纖維體積分數對水泥基復合材料72 h齡期時電阻率的影響Fig.3 Effect of volume fraction of conductive fiber on electrical resistivity of cement-based composite materials at 72 h of age

從 圖3中 可 以 看 出，P0.4、P0.4CF0.2%、P0.4CF0.4%、P0.4CF0.6%試樣在72 h齡期時的電阻率分別為9.88、6.27、1.15、0.61Ω·m。當碳纖維摻量由0.2%增加至0.4%時，水泥基復合材料72 h齡期時的電阻率值出現了大幅降低。碳纖維摻量為0.4%時，水泥漿基體內相互接觸的碳纖維絲多，形成了類似局部短路的鏈狀回路，電子的傳輸阻力大幅降低，水泥基復合材料整體導電性能大幅提高，因此出現了當碳纖維摻量由0.2%增加至0.4%時，其72 h齡期時的電阻率由6.27Ω·m驟降至1.15Ω·m的現象。P0.4SF0.2%、P0.4SF0.4%、P0.4SF0.6%試樣在72 h齡期時的電阻率分別為7.09、6.05、5.28Ω·m。在實驗摻量內，摻鋼纖維的水泥基復合材料隨鋼纖維摻量的增加并未出現電阻率驟降的現象，而是呈現類似拋物線下降的趨勢。導電通路理論雖然能夠很好地解釋水泥基復合材料的電阻率隨碳纖維摻量的增加出現突變的現象，卻無法說明摻入鋼纖維的水泥基復合材料的電阻率并未出現突變的過程，但電阻率卻出現了明顯的降低。電子的隧道效應理論［17］認為當兩個導體靠的較近時，在電位的作用下，電子會從一個導體躍遷至另一導體中，形成隧道電流，導體之間的間距為勢壘。在實驗摻量內，摻鋼纖維的水泥基復合材料的電阻率并未出現驟降的現象，意味著實驗摻量并未達到鋼纖維的滲流閾值，鋼纖維在水泥漿基體內并沒有相互接觸形成鏈狀回路，而是以鋼纖維-水泥漿基體-鋼纖維形成間斷回路，水泥漿基體內鋼纖維與鋼纖維之間平均距離較近，符合電子隧道效應發生的條件，存在外電場時，鋼纖維內部的電子會進行躍遷，在水泥漿基體形成了隧道電流，使得摻鋼纖維水泥基復合材料的導電性能變好。隨著鋼纖維摻量的增加，水泥漿基體內由鋼纖維形成的間斷回路增多，同時，水泥漿基體內鋼纖維與鋼纖維之間距離縮短，由水泥漿體形成的壁壘降低，綜合表現為摻鋼纖維的水泥基復合材料的導電性能變好。

同摻量下摻鋼纖維的水泥基復合材料72 h齡期時的電阻率值均大于摻碳纖維的水泥基復合材料，這說明碳纖維對水泥漿基體的導電改性效果要優于鋼纖維。鋼纖維的長徑比遠小于碳纖維的長徑比，單位體積的水泥基復合材料內部碳纖維的根數要遠多于鋼纖維，因此，鋼纖維較碳纖維難以在水泥漿基體形成“短路”效應。水泥基復合材料的導電機理與導電相的體積分數有著密切關系，不同導電類型纖維的滲流閾值不同。

圖4為水泥基復合材料導電機理示意圖。由圖4可以看出，對于水泥基復合材料而言，當導電相的體積摻量（V）很小時，導電相在水泥漿基體內的平均距離很大，勢壘很高，即使加上一定的電位也難以產生隧道效應，導電相之間也無法相互接觸，此時水泥基復合材料的導電性能由水泥漿基體決定，整體電阻率與水泥漿基體的電阻率相近。當導電相的體積摻量接近但未達到滲流閾值（VC）時，導電相靠得較近，以導電相-水泥漿體相-導電相的形式構成了間斷回路，加上適當的電位后，即使導電相之間并未接觸，導電相之間也會存在隧道電流，此時水泥基復合材料的導電性能主要由電子隧道效應提供，水泥漿體相形成了勢壘，勢壘的高低與導電相之間的距離有關。當導電相的摻量達到滲流閾值后，導電相與導電相之間相互接觸，水泥漿基體內部形成了導電相-導電相-導電相結構的鏈狀回路，當存在外電場時，這種鏈狀回路在水泥漿基體內產生局部短路的效應，使得水泥基復合材料的導電性能發生突變。

圖4水泥基復合材料導電機理示意圖Fig.4 Schematic diagrams of conductive mechanism of cement-based composite materials

3 結論

1）水泥漿體的電阻率隨齡期的延長而增大，其實質是由水化反應引起的電解質液相的減少、孔隙率的降低及孔結構曲折度的提高所導致的。

2）水泥基復合的電阻率隨導電纖維的體積分數增大而降低，隨骨料的體積分數增大而增大，當鋼纖維體積分數由0%增加至0.6%時，其72 h齡期時的電阻率由9.88Ω·m降低至5.28Ω·m；當碳纖維體積分數由0%增加至0.6%時，其72 h齡期時的電阻率由9.88Ω·m降低至1.15Ω·m；當骨料的體積分數由0%增加至60%時，其72 h齡期時的電阻率由9.88Ω·m增加至26.12Ω·m。摻入的導電纖維或骨料改變了水泥基復合材料中導電相與非導電的比例是影響其電阻率的主要原因。

3）水泥基復合材料的導電機理與導電相的體積分數密切相關，當導電相體積分數遠小于滲流閾值時，水泥基復合材料的導電性能主要由水泥漿基體的電阻率決定；當其體積分數接近但未超過滲流閾值時，水泥基復合材料的導電性能主要由導電相的電子隧道效應決定；當其體積分數超過滲流閾值后，水泥基復合材料的導電性能主要由其內部導電相構成的導電通路決定。