催化裂化汽油脫硫工藝淺析

趙強

【摘要】文章簡單介紹了硫化物的形成過程和主要脫除的硫化物;我國催化裂化汽油脫硫技術的現狀;國內外有關催化裂化汽油脫硫技術及其進展情況。重點闡述了催化裂化汽油脫硫技術的發展趨勢，并探索了我國催化裂化汽油脫硫技術的發展對策。得出我國在汽油脫硫方面依然任重而道遠。

【關鍵詞】催化裂化? 汽油? 脫硫? 脫硫技術

1、催化裂化汽油中的含硫化合物分布

確定催化裂化汽油中含硫化合物的類型、含量以及分布情況是催化裂化汽油脫硫技術研究的出發點和基礎。催化裂化汽油中的硫化合物分布具有以下特點：（1）硫化合物主要集中在重餾分中;（2）催化的含硫化合物主要以噻吩和噻吩衍生物的形式存在。

2、催化裂化 （ FCC ）汽油脫硫技術研究進展

根據處理對象的不同， 催化裂化汽油降硫技術概括起來主要分為FCC原料加氫預處理脫硫技術、FCC直接脫硫技術以及FCC汽油精制脫硫技術。

2.1催化裂化FCC原料加氫預處理脫硫技術

催化裂化原料加氫既可以大幅度降低原料中的總硫，還可降低原料中硫進入汽油的比例，從而可大幅度降低催化裂化汽油中的硫含量，同時降低了原料中的氮和芳烴的含量，提高了氫碳比、可裂化組分增加，增加氫轉移反應的產生。

2.2催化裂化FCC汽油后加氫處理

2.2.1催化裂化汽油加氫精制技術。催化裂化汽油采用常規的加氫精制技術，在較為緩和的條件下達到脫除有機硫和烯烴的技術。但是其中的反應過程包括將高辛烷值的烯烴飽和成低辛烷值的烷烴，在脫硫的同時必然會損失一部分的辛烷值。針對這個問題，國內外開發了一系列的應對技術。

2.2.2催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術

催化裂化汽油加氫處理可有三種方法：（1）催化裂化汽油全餾分加氫精制：可以將催化裂化汽油中的硫含量降到50×10-6（m），但是由于輕汽油餾分中的烯烴得以飽和，汽油辛烷值RON要損失較多;（2）催化裂化汽油重餾分加氫精制：只對催化裂化汽油重餾分進行加氫精制的方法比較實際，可避免輕汽油餾分中烯烴得以飽和，使辛烷值損失較少;（3）兩段反應工藝：為了克服FCC汽油加氫的缺點，采用兩段反應器工藝，第一段為加氫處理，第二段為異構化，但它同時也增加了投資和操作的費用。

2.2.3催化裂化汽油輕餾分MEROX萃取工藝

FCC汽油輕餾分中的硫化物主要是硫醇，可用MEROX工藝脫除。該工藝雖說可以脫除輕餾分中的硫醇，而對碳原子數較多的硫醇或在催化裂化汽油中占優勢的其它類型硫化物脫除效率不高。而且該工藝還產生含二硫化物的油、廢堿液及氧化劑煙氣，對這些物料進行環境友好處理既困難也昂貴。

2.3催化裂化 FCC 過程直接脫硫技術。通過調整催化裂化操作，應用降烯烴催化劑如Grace公司的RFG催化劑和RIPP的GOR催化劑、降烯烴助劑，降烯烴的催化裂化工藝如RIPP的MIP工藝等手段可以降低催化裂化汽油中的烯烴含量;通過降低重整操作的苛刻度、提高重整原料的切割點，切除苯的前身物—甲基環戊烷和環己烷，可以有效降低汽油的芳烴和苯含量。

2.3.1催化裂化汽油脫硫催化劑。催化裂化過程中，噻吩硫要經過氫轉移反應才能使C-S鍵斷裂。中國石化石油科學研究院開發了催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術-RSDS，同時開發了RSDS-Ⅰ型的催化劑。餾分的選擇、烯烴和含硫化合物的分布特點影響產物的烯烴飽和率及脫硫率。在此基礎上開發的RSDS-Ⅱ型的催化劑具有更好的性能。

2.3.2催化裂化汽油脫硫助劑。研究表明，催化裂化汽油大部分硫都集中于汽油尾部（>190℃）。汽油中的苯并噻吩占催化裂化汽油總硫的30%。降低汽油的干點是降低汽油硫含量的有效辦法。開發一系列的催化劑，直接在原料催化裂化過程中，把噻吩硫轉化為H2S，進入催化干氣，達到降低汽油中硫含量的目的。

2.4FCC 汽油精制脫硫其他技術。該技術包括吸附脫硫、溶劑萃取脫硫、生物脫硫、氧化脫硫、膜分離脫硫、烷基化脫硫、添加劑技術等。

2.4.1吸附脫硫。該技術具有操作條件溫和、投資和操作費用低、脫硫效果好、不降低汽油中的烯烴含量和辛烷值等優點， 而且可選吸附劑的種類多、吸附劑可再生、環境污染少。

2.4.2溶劑萃取脫硫。該工藝采用獨有的溶劑調和，汽油中的硫和芳烴在 138 ～276 kPa 的條件下通過萃取蒸餾被脫除。

該技術的優勢在于常溫常壓操作、能耗低、工藝簡單， 不改變油品的化學成分， 溶劑可循環使用， 但關鍵在于高效萃取劑尤其是與有機硫之間具有弱化學作用的萃取劑的篩選。

3、我國FCC汽油脫硫技術的發展對策探索

目前全世界的催化裂化汽油脫硫目標均為將催化裂化汽油中的硫含量降到最低，而不損失汽油的辛烷值。我國的煉油工業應該重點發展以下四項工藝和技術。

3.1優先發展催化裂化家族工藝。隨著新配方汽油市場占有率的提高，我國煉油工業面臨著嚴峻的挑戰，大力發展既富產高辛烷值汽油。在MIO工藝方面，齊魯石油化工研究院也已取得了一定的成果。

3.2提高重整開工率。為適應未來汽油的發展，應增加重整組分在汽油中的比例。重整汽油的辛烷值一般為93～98號，是汽油中重要的高辛烷值調和組分。重整汽油具有大于100℃餾分辛烷值高的特點，與催化裂化汽油調配可以彌補其后部分辛烷值偏低的不足，使調和汽油的辛烷值分布趨于合理。同時由于重整油的摻入，汽油中的烯烴、硫含量將大幅度降低。

3.3重視烷基化技術。烷基化油的辛烷值高并且是環境友好組分，應盡量增加它在汽油中的比例，對現有的烷基化裝置需進行改造和擴建，使其發揮更大的作用。近年來烷基化工藝向固體酸烷基化和添加表面活性劑方向發展。目前國內的多家科研單位和大專院校都在努力攻克這個課題，已經取得了較大進展。

3.4推廣添加清潔劑。汽油清潔劑能有效地抑制發動機供油系統沉積物的生成，以凈化發動機，改善噴油嘴和進氣閥等處積炭和沉積物，這樣可以保持清潔狀態，節省燃油，改善排放。

4、結論

隨著經濟和社會的發展以及環境保護意識的逐漸增強，，車用汽油中硫含量的限制標準將進一步提高，對 FCC汽油進行深度脫硫將會成為未來石油化工行業研究的主要課題。選擇適當的組合工藝， 如分離技術與加氫技術的組合，，膜分離脫硫技術與氧化脫硫技術的組合，萃取脫硫技術與加氫脫硫技術的組合以及加氫脫硫技術與氧化脫硫技術的組合等， 能更加高效經濟地實現脫硫。

參考文獻：

[1]王德秋，張廣源，王堅智.FCC汽油非臨氫脫硫技術研究進展.[J].甘肅科技，2011，（14）：13～15.