丙烯下游利用主要產(chǎn)品市場(chǎng)、技術(shù)概況

摘 要：本文對(duì)丙烯作為三大合成材料的基礎(chǔ)原料之一，在針對(duì)丙烯資源下游利用的主要產(chǎn)品聚丙烯、環(huán)氧丙烷、丙烯腈的市場(chǎng)和技術(shù)進(jìn)行了概況介紹。國(guó)內(nèi)對(duì)丙烯資源的高附加值利用始終高度重視，三種下游產(chǎn)品均有一定發(fā)展空間。

關(guān)鍵詞：丙烯;下游;技術(shù);市場(chǎng)

1 前言

丙烯常溫下為無(wú)色、稍帶有甜味的氣體。分子量42.08，液態(tài)密度0.5139g/cm3（20/4℃），氣體密度1.905（0℃，101325Pa.abs）冰點(diǎn)-185.3℃，沸點(diǎn)-47.4℃。它稍有麻醉性，在815℃、101.325kPa下全部分解。易燃，爆炸極限為2%～11%。不溶于水，溶于有機(jī)溶劑，是一種屬低毒類物質(zhì)。丙烯是三大合成材料的基本原料，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、異丙醇、丙酮和環(huán)氧丙烷等。

丙烯主要來(lái)源于煤化工、石油化工，以及天然氣中，詳見(jiàn)下圖1。

目前，中國(guó)丙烯產(chǎn)量和消費(fèi)規(guī)模全球第一，2018年國(guó)內(nèi)共有丙烯生產(chǎn)企業(yè)超過(guò)100家，總能力3800萬(wàn)t/a，其中煉廠副產(chǎn)丙烯能力約1166萬(wàn)t/a，蒸汽裂解制乙烯裝置聯(lián)產(chǎn)丙烯能力1031萬(wàn)t/a，煤（甲醇）制烯烴裝置丙烯能力925萬(wàn)t/a，脫氫裝置丙烯能力678萬(wàn)t/a（含丙烷脫氫和混烷脫氫）;平均行業(yè)開(kāi)工率82%，產(chǎn)量達(dá)到3116萬(wàn)t。2018年消費(fèi)量達(dá)到3980萬(wàn)t，自給率約78%，凈進(jìn)口864萬(wàn)t。

2 丙烯下游利用主要產(chǎn)品和技術(shù)

作為三大合成材料的基本原料之一，丙烯下游產(chǎn)品眾多，包括聚丙烯、環(huán)氧丙烷、丙烯腈等，主要利用途徑見(jiàn)圖2。

2.1 聚丙烯

2.1.1 市場(chǎng)概況

聚丙烯是丙烯利用的主要產(chǎn)品，消耗丙烯量最大。2010年國(guó)內(nèi)PP產(chǎn)能1151萬(wàn)t/a，2018年達(dá)到2380萬(wàn)t。2010～2018年，PP產(chǎn)能年均增長(zhǎng)率為9.5%，同期消費(fèi)增長(zhǎng)率8.7%。預(yù)計(jì)2019年餐飲外賣市場(chǎng)規(guī)模以33%的增速發(fā)展壯大，快遞業(yè)和塑料包裝保持較快增長(zhǎng)，汽車輕量化、家電等行業(yè)對(duì)PP需求大幅增長(zhǎng)。但國(guó)內(nèi)結(jié)構(gòu)性過(guò)剩凸顯，部分高端及低價(jià)產(chǎn)品仍需進(jìn)口。

國(guó)內(nèi)外企業(yè)看好中國(guó)塑料行業(yè)前景，埃克森美孚、金發(fā)科技、山東道恩均在規(guī)劃大型PP裝置，均以高性能、改性、特種聚丙烯產(chǎn)品為主。

2.1.2 主要生產(chǎn)技術(shù)

中國(guó)聚丙烯的工業(yè)生產(chǎn)始于20世紀(jì)70年代，經(jīng)過(guò)30多年的發(fā)展，已經(jīng)基本上形成了溶劑法、液相本體--氣相法、間歇式液相本體法、氣相法等多種生產(chǎn)工藝并舉，大中小型生產(chǎn)規(guī)模共存的生產(chǎn)格局。中國(guó)的大型聚丙烯生產(chǎn)裝置以引進(jìn)技術(shù)為主，中型和小型聚丙烯生產(chǎn)裝置以國(guó)產(chǎn)化技術(shù)為主。

①淤漿法。在稀釋劑（如己烷）中聚合，是最早工業(yè)化、也是迄今生產(chǎn)量最大的方法;

②液相本體法。在70℃和3MPa的條件下，在液體丙烯中聚合;

③氣相法。在丙烯呈氣態(tài)條件下聚合。后兩種方法不使用稀釋劑，流程短，能耗低。

上述工藝為常規(guī)工藝，但為增強(qiáng)聚丙烯某些特性，國(guó)外提出聚丙烯改性技術(shù)，并得到高端、高附加值產(chǎn)品，如采用先進(jìn)的固相接枝改性法，伊士曼公司生產(chǎn)的氯化改性PP（MCPP）樹脂，在我國(guó)市場(chǎng)每噸售價(jià)高達(dá)50多萬(wàn)元。改性PP（MPP）和MCPP作為特種PP專用料，大大擴(kuò)展了PP的應(yīng)用范圍，具有極大的經(jīng)濟(jì)效益。改性技術(shù)包括接枝改性、共聚改性、交聯(lián)改性、共混改性等等。

2.2 環(huán)氧丙烷

2.2.1 市場(chǎng)概況

環(huán)氧丙烷（propylene oxide，簡(jiǎn)稱PO）又稱氧化丙烯或甲基環(huán)氧乙烷，是一種重要的有機(jī)化工原料，其全球產(chǎn)能已超過(guò)1000萬(wàn)t/a，目前已經(jīng)超過(guò)丙烯腈而成為僅次于聚丙烯的第2大丙烯衍生物。PO主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇（PPG）、丙二醇（PG）、丙二醇醚、碳酸丙烯酯、異丙醇胺、1，4-丁二醇以及丙烯醇等，是非離子表面活性劑、破乳劑、乳化劑等的主要原料，在汽車、建筑、食品、煙草、醫(yī)藥及化妝品等行業(yè)具有廣泛應(yīng)用。自20世紀(jì)90年代初開(kāi)始，國(guó)內(nèi)PO的消費(fèi)量呈現(xiàn)高速增長(zhǎng)趨勢(shì)，我國(guó)2017年消費(fèi)量288萬(wàn)t，2010～2017年增長(zhǎng)65.4%，年均增長(zhǎng)9.3%。全球供需情況見(jiàn)圖3，國(guó)內(nèi)供需情況見(jiàn)圖4。

2017年世界PO產(chǎn)能1140萬(wàn)t/a，消費(fèi)量約986萬(wàn)t，開(kāi)工率86.5%。2017～2020年產(chǎn)能年均增長(zhǎng)率3.9%，需求年均增長(zhǎng)率4.3%。其中：

東北亞地區(qū)：世界最大生產(chǎn)消費(fèi)地區(qū)，占世界總產(chǎn)能的1/3，區(qū)內(nèi)缺口40萬(wàn)t。

西歐地區(qū)：全球第二大生產(chǎn)消費(fèi)地區(qū)，占世界總產(chǎn)能的1/4。由于近年聚氨酯工業(yè)向中國(guó)集中，歐洲失去原料和市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)，多年來(lái)PO維持現(xiàn)有規(guī)模，區(qū)內(nèi)供需基本平衡。

北美地區(qū)：產(chǎn)能占世界總產(chǎn)能的1/4，多年來(lái)產(chǎn)能幾乎沒(méi)有增長(zhǎng)，凈出口18萬(wàn)t。

中東地區(qū)：主要來(lái)自2009年投產(chǎn)的沙特拉比格石化公司20萬(wàn)t/a CHP工藝裝置，產(chǎn)品約50%出口至中國(guó)。

“十二五”是我國(guó)PO擴(kuò)能高峰期，2018年國(guó)內(nèi)PO有效產(chǎn)能325.5萬(wàn)t/a，產(chǎn)量270萬(wàn)t，表觀消費(fèi)量約295萬(wàn)t。“十三五”PO產(chǎn)能增速放緩，隨著國(guó)內(nèi)大型煉化一體化裝置的加速布局，2020年以后，將迎來(lái)PO集中投產(chǎn)的又一次高潮，產(chǎn)能過(guò)剩的隱憂凸顯（國(guó)內(nèi)產(chǎn)能情況詳見(jiàn)表1、表2）。但環(huán)保法規(guī)日益趨嚴(yán)，《國(guó)家產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄2011》中明確提出：限制新建氯醇法環(huán)氧丙烷和皂化法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置。氯醇法環(huán)氧丙烷裝置將逐步淘汰，綠色環(huán)保工藝將成為環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置的主流工藝。

PO下游消費(fèi)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖5。

我國(guó)約75%以上的PO用于生產(chǎn)聚醚多元醇聚醚多元醇的需求狀況直接影我國(guó)約75%以上的PO用于生產(chǎn)聚醚多元醇，聚醚多元醇的需求狀況直接影響到PO行業(yè)發(fā)展及價(jià)格走勢(shì)。2018年國(guó)內(nèi)聚醚產(chǎn)能562萬(wàn)t，產(chǎn)量295萬(wàn)t，開(kāi)工率52.5%;預(yù)計(jì)2023年產(chǎn)能將達(dá)到783萬(wàn)t/a，產(chǎn)量380萬(wàn)t，產(chǎn)能嚴(yán)重過(guò)剩。未來(lái)新增產(chǎn)能多集中在高分子量、高活性聚醚以及一些小眾但附加值高的特種聚醚。

PO下游聚氨酯產(chǎn)業(yè)鏈見(jiàn)圖6。

開(kāi)發(fā)適用各領(lǐng)域的聚氨酯材料，將成為巨大的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)。如：聚氨酯涂料目前占比不足10%，并且多數(shù)為聚酯型，飛機(jī)涂料、高鐵面漆、高檔汽車涂料、風(fēng)電涂料、高檔傢俱漆等已全部為聚氨酯涂料，今后10年，聚氨酯涂料年均增長(zhǎng)有望達(dá)到25%;高阻燃噴涂型組合聚醚為主的外墻保溫隔熱系統(tǒng)有望加速取代傳統(tǒng)的保溫材料。

2.2.2 主要生產(chǎn)技術(shù)

目前主要生產(chǎn)工藝為氯醇法（CHPO）、共氧化法（PO/TBA、PO/SM、CHPPO）、丙烯雙氧水法（HPPO）三種具體如下：

2.2.2.1 氯醇法

氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要原料為氯氣、丙稀、石灰乳，生產(chǎn)工藝分為三個(gè)部分：氯醇化反應(yīng)、皂化反應(yīng)、分離提純和精制。工藝核心在于氯醇化反應(yīng)器，代表性技術(shù)有美國(guó)陶氏化學(xué)管式反應(yīng)器技術(shù)、日本旭硝子公司管塔形反應(yīng)器技術(shù)、日本三井東壓公司和昭和電工的塔式反應(yīng)器技術(shù)。

優(yōu)點(diǎn)：流程比較短、工藝成熟、操作負(fù)荷彈性大、產(chǎn)品選擇性較好、收率較高、生產(chǎn)較安全、對(duì)原料丙烯純度的要求不嚴(yán)格、投資少。

缺點(diǎn)：對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、消耗大量的氯氣、每生產(chǎn)1t PO約副產(chǎn)40～80t含氯廢水和2t廢渣，原料管理及環(huán)保管理成本高（見(jiàn)表3）。

2.2.2.2 共氧化法

目前有三種工藝，分別為異丁烷法（PO/TBA）、乙苯法（PO/SM）、異丙苯法（CHPPO），主流程均為：氧化單元將異丁烷（或乙苯、異丙苯）生成過(guò)氧化物，經(jīng)濃縮后在環(huán)氧化反應(yīng)器與丙烯反應(yīng)生成PO及副產(chǎn)物TBA（或苯乙烯），粗PO經(jīng)精制單元后達(dá)到國(guó)標(biāo)優(yōu)級(jí)品（純度≥99.95%）原則流程詳見(jiàn)下圖8、9、10。

由圖可知，共氧化法產(chǎn)生相應(yīng)副產(chǎn)物，異丁烷法產(chǎn)1t PO副產(chǎn)TBA2.43t，乙苯法產(chǎn)1tPO副產(chǎn)苯乙烯2.4t，異丙苯法可視市場(chǎng)情況副產(chǎn)a-甲基苯乙烯。

總體來(lái)說(shuō)，共氧化法工藝工藝流程長(zhǎng)，投資大，運(yùn)行成本相對(duì)較高，效益受副產(chǎn)物影響較大。

2.2.2.3 丙烯雙氧水法（HPPO）

基本生產(chǎn)原理是：在相對(duì)比較溫和的條件下，丙烯和過(guò)氧化氫在甲醇中，使用鈦硅催化劑在固定床反應(yīng)器中發(fā)生直接氧化反應(yīng)制備環(huán)氧丙烷（詳見(jiàn)圖11），無(wú)聯(lián)產(chǎn)品，“三廢”排放少，原料和輔助助劑可以循環(huán)使用，裝置投資較低，物耗能耗低，投資和生產(chǎn)成本大大降低，屬于環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)工藝，是環(huán)氧丙烷工業(yè)化生產(chǎn)的發(fā)展方向，在《國(guó)家產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄2011》中已將其列入鼓勵(lì)類項(xiàng)目。

中國(guó)石化自主開(kāi)發(fā)HPPO技術(shù)已于2018年11月通過(guò)中石化科技部組織的工業(yè)技術(shù)鑒定（原則流程見(jiàn)圖12），目前正在技術(shù)推廣應(yīng)用中。

2.2.3 不同PO制備技術(shù)對(duì)比

上述三種PO制備成本對(duì)比如表4，工藝技術(shù)對(duì)比見(jiàn)表5。

從表4看出：中石化HPPO+HP技術(shù)具有一定優(yōu)勢(shì)（本表因數(shù)據(jù)來(lái)源保密，不做詳細(xì)說(shuō)明）。

目前，HPPO法制備PO受到國(guó)內(nèi)外大力關(guān)注，多家大型化工企業(yè)均有意向采用該工藝建設(shè)環(huán)氧丙烷裝置。

2.3 丙烯腈

2.3.1 市場(chǎng)概況

丙烯腈（Acrylonitrile，AN），分子結(jié)構(gòu)式CH2CHCN，是無(wú)色易揮發(fā)劇毒性液體，是丙烯下游第三大衍生物。丙烯腈因分子中含有碳碳雙鍵和碳氮三鍵，因此其化學(xué)性質(zhì)非常活躍，容易發(fā)生加成、水解、聚合、醇解等化學(xué)反應(yīng)，可以得到一系列化合物。其聚合反應(yīng)能產(chǎn)生許多具有重要工業(yè)價(jià)值的聚合物，如聚丙烯腈纖維（腈綸）、丙烯腈--丁二烯--苯乙烯（ABS）樹脂、聚丙烯酰胺等，在合成纖維、合成樹脂等高分子材料中占有顯著地位，應(yīng)用前景廣闊。

從圖13、14看出，2018年國(guó)內(nèi)丙烯腈消費(fèi)量214萬(wàn)t，未來(lái)仍將主要用于腈綸、ABS領(lǐng)域。預(yù)計(jì)2020年、2025年需求量將達(dá)到242萬(wàn)t、324萬(wàn)t。主要下游產(chǎn)品中腈綸生產(chǎn)在萎縮;ABS產(chǎn)能擴(kuò)張加快;碳纖維復(fù)合材料將迎來(lái)高速發(fā)展。目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)能204萬(wàn)t/a，加上新建或擴(kuò)建產(chǎn)能約150萬(wàn)t/a，2020年國(guó)內(nèi)供需基本達(dá)到平衡（見(jiàn)表6，表7）。

2.3.2 主要生產(chǎn)技術(shù)

世界95%以上的丙烯腈生產(chǎn)采用英力士（BP）公司開(kāi)發(fā)的丙烯氨氧化法生產(chǎn)工藝（Sohio工藝），中國(guó)石油吉林化工工程有限公司（吉林寰球）擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的丙烯腈生產(chǎn)技術(shù)，已轉(zhuǎn)讓了中海油東方石化、中石油廣東揭陽(yáng)公司等。目前，丙烯腈技術(shù)研究的重點(diǎn)主要在開(kāi)發(fā)新型的催化劑，開(kāi)展以節(jié)能、降耗為目標(biāo)的工藝技術(shù)改造，減少三廢等方面。

丙烯腈生產(chǎn)主要分為丙烯氨氧化反應(yīng)部分、產(chǎn)品和副產(chǎn)品的回收部分以及丙烯腈的精制部分。

3 結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)丙烯作為三大合成材料的基本原料之一，在聚丙烯、環(huán)氧丙烷、丙烯腈下游應(yīng)用的主要技術(shù)、市場(chǎng)情況做了簡(jiǎn)要介紹，國(guó)內(nèi)對(duì)丙烯資源的高附加值利用始終高度重視，三種下游產(chǎn)品均有一定發(fā)展空間。

作者簡(jiǎn)介：

陳慶嶺，畢業(yè)于石油化工科學(xué)研究院工業(yè)催化專業(yè)，1996年7月參加工作，碩士、高級(jí)工程師。