延遲焦化開工線腐蝕機理及溫度模型預測

任 佳， 王西剛， 趙夢恩， 金浩哲

(浙江理工大學 機械與自動控制學院，浙江 杭州 310018)

隨著現代工業的發展，輕質油的需求量日益增加，石油資源短缺的問題日漸突出。延遲焦化是一種常用的原油二次加工工藝，可以以煉油廠渣油、劣質渣油等重質低價油作為原料，通過熱裂化和縮合反應生產輕質油[1]。但隨著焦化裝置的腐蝕環境不斷惡化，受流動、傳熱、相變等腐蝕機理復雜多變的影響，設備、管線的腐蝕已經成為影響焦化裝置安全平穩長周期運行的主要危害。

延遲焦化裝置腐蝕的類型主要有3種：高溫硫腐蝕(240 ℃以上)、低溫濕H2S腐蝕(120 ℃以下)和煙氣露點腐蝕。其中，溫度是影響腐蝕類型和腐蝕速率的重要因素，主要原因是溫度影響了H2S等活性硫化物與金屬的化學反應以及非活性硫化物的分解速率等[2]。楊建煒等[3]分析了溫度對管線鋼H2S腐蝕行為的作用，結果表明腐蝕程度會隨著溫度的升高先加強后減弱。田偉等[4]指出溫度對80SS油管鋼腐蝕行為的影響，所得結論與文獻[3]中的實驗結果一致。許霖風一等[5]的研究表明，溫度和H2S濃度對設備管道腐蝕有關鍵性的影響。開工線在開工再生產時易形成死區，反應產生的水汽、油氣和H2S氣體均會滯留在開工線管道頂部無法排除，發生嚴重的腐蝕作用，引起管線開裂、高溫熱油泄漏，甚至造成火災爆炸等重大安全問題，因此需要對可能發生的嚴重腐蝕情況進行預警并控制影響腐蝕速率的因素來延緩裝置的腐蝕，而開工線區域發生的濕H2S腐蝕會受到H2S濃度[6]、pH值[7]、壓力[8]和溫度[9]等因素的影響。在調研了現場裝置中各因素的可控性和對腐蝕的影響程度之后[10]，筆者選擇開工線溫度作為延遲焦化裝置腐蝕失效的表征參數，由于直接測量開工線溫度成本較高且測量結果存在延遲性，因此考慮通過軟測量的方法進行開工線溫度預測。高斯過程回歸(GPR)[11]是一種化工領域常用的軟測量方法，可以給定預測結果的方差，便于對腐蝕風險進行精確評估。但在實際應用中，其性能會受到所選核函數及參數優化方法的限制，準確性和穩定性有待提高。針對此問題，筆者在GPR模型基礎上建立了GSA[12]優化的 GSA-CKGPR 模型，有效提高了模型準確性和穩定性。

筆者從延遲焦化裝置工藝過程出發，介紹了其工藝關聯流程，分析了延遲焦化過程中開工線發生的濕H2S腐蝕機理，并確定了開工線溫度作為裝置的腐蝕失效表征參量，通過建立的GSA-CKGPR模型，實現開工線溫度的準確穩定預測，為裝置工藝參數優化操作提供指導。

1 延遲焦化系統工藝分析

1.1 工藝過程關聯研究

圖1為延遲焦化系統流程圖。整套焦化裝置為兩爐四塔流程(圖中僅顯示C-101A/B，即一爐兩塔)，兩兩一組成對工作，每組每次運轉48 h，其中生焦24 h，吹氣、注水、注泥等清焦過程24 h，1塔在反應生焦時，另1塔處于除焦階段。其生產流程為：原料油首先經回流換熱器(E-101A-F)換熱后進入原料油緩沖罐(D-101)，再被原料油泵(P-101A/B)抽出，經換熱器(E-105A-F)換熱后(301 ℃)與焦化分餾塔底循環油(360 ℃)混合(318 ℃)，再依次經過加熱爐進料緩沖罐(D-102)、加熱爐進料泵(P-102A/B)后進入焦化加熱爐(F-101A/B)加熱，爐出口溫度在485～490 ℃，最后通過四通閥進入焦炭塔(C-101A-D)，發生熱裂化和縮合反應，產生的油氣進入分餾塔，經冷凝分餾后送出裝置。

1.2 濕H2S腐蝕機理

重質原料油在塔內反應結焦，當一臺塔內的焦炭積聚到一定高度后，就需要切換操作，將塔內焦炭從塔底排出，焦炭塔塔頂的氣流則通過油氣線進入分餾塔分餾完成循環。開工線一端連通四通閥頂部，一端與焦炭塔塔頂相連，開工再生產時，部分熱油物料經四通閥、開工線進入焦炭塔塔頂，在重力作用下熱油沿塔壁從上至下流動到塔底，從而對焦化塔進行預熱。由于開工線與焦炭塔頂連通，在預熱過程結束，開工線頂部閥門關閉后，閥門到連通焦炭塔的一段開工管線就形成了死區，而由于裝置給水、溢流等工藝過程產生了水，同時開工線內部溫度較低(實際測量得到的最高溫約為117 ℃，最低溫約為34 ℃)，所以易發生低溫濕H2S腐蝕，排除了發生另外2種腐蝕失效的風險。

低溫濕H2S的腐蝕可以通過如下反應[13]描述：

陽極反應為：

Fe→Fe2++2e-

(1)

電離反應為：

H2S→HS-+H+

(2)

HS-→H++S2-

(3)

陰極反應為：

H++e-→H

(4)

2H→H2(gas)

(5)

圖1 延遲焦化系統流程圖Fig.1 Flowchart of the delayed coking system1—Heat exchangers E-101 A-F; 2—Feed buffer tank D-101; 3—Feed pumps P-101 A/B; 4—Heat exchangers E-105A-F;5—Furnace feed tanks D-102; 6—Furnace feed pumps P-102A/B; 7—Furnaces F-101 A/B; 8—Coke drum C-101A;9—Coke drum C-102A; 10—Fractionator T-101; 11—Recycle oil pumps P-103A/B

腐蝕反應為：

Fe2++S2-→FeS

(6)

圖2為濕H2S腐蝕開裂機理圖。在反應發生的初期，腐蝕反應形成由FeS等Fe-S化合物組成的產物膜，隨著產物膜的厚度增加，能夠起到一定的耐腐蝕作用[14]；但隨著反應的不斷進行，保護膜會在H2S溶液的作用下遭到破壞，從而使得腐蝕反應繼續進行[15]，進一步對材料造成腐蝕。

在上述反應過程中，由于H2S及其電離產生的HS-的毒化作用，陰極反應中氫原子轉化為氫氣的反應過程(式(5))會受到抑制[16]，部分氫原子會擴散到管道材料內部，隨著氫原子的增加而形成氫壓，使得材料脆化，在應力作用下產生氫脆開裂等問題[17]。

在腐蝕過程中，溫度的影響形式復雜多變，且在其中有著關鍵的作用：首先，溫度影響著H2S等氣體在溶液中的溶解度，直接影響著腐蝕和毒化作用的程度；其次，溫度本身對腐蝕電化學反應的進程和速率也有著較大的影響；最后，溫度也會對水的形態、腐蝕產物的成膜機制等產生影響[18]，因此，溫度對于裝置的腐蝕風險評估和預警具有較高的價值，同時溫度易于控制，變化范圍廣泛，相比于其他腐蝕影響因素，具有更多的可調控空間。所以選擇溫度作為裝置腐蝕失效的表征參數。

圖2 濕H2S腐蝕開裂機理圖Fig.2 Wet hydrogen sulfide corrosion cracking mechanism

2 開工線溫度預測模型構建

2.1 數據樣本采集及處理

在對延遲焦化裝置現場考察的同時，結合工程經驗，對油氣線溫度、溢流線溫度、開工線壓力、塔內溫度、塔入口溫度和開工線溫度進行了采集。考慮到GPR模型在非線性以及高維數據上表現較好的特性，在特征篩選過程中保留了所有特征，模型的輸入和輸出數據信息如表1所示。

由于現場采集到的數據具有較高的噪聲，為了減弱異常值和極端值對模型的影響，筆者對數據進行了標準化處理。假設表1中某個待處理的變量為s(可以是表1中的任一變量)，其標準化之后的值s*可通過下式計算得到，其中μ是該變量的樣本均值，σ是樣本標準差。

s*=(s-μ)/σ

(7)

表1 焦化系統輸入輸出物理量名稱Table 1 Data information of coking system

2.2 模型構建

GPR模型通過核函數構建待測變量聯合正態分布的協方差矩陣，并基于訓練數據優化核函數，得到最大后驗概率模型。模型構建的關鍵是核函數選擇以及超參數優化，基于訓練數據構建了Matern核(KM)和平方指數核(KSE)的復合核函數(KCK)，如式(8)～(10)所示。式(10)中包含的4個參數M、SE、ωM和ωSE，即為模型需要優化的超參數。使用GSA進行超參數的優化，解決了傳統共軛梯度法在優化過程中存在對初值依賴性強和容易陷入局部最優的問題。算法步驟如圖3所示。

(8)

(9)

KCK(x,x′)=ωMKM(x,x′)+ωSEKSE(x,x′)

(10)

圖3流程中GSA的模型參數粒子初始種群數為20，模型參數粒子速度和位置更新公式分別為式(11)和式(12)。筆者使用模型預測結果的均方根誤差(式(13))作為對應模型參數的適應度值。

v(t+1)=r×v(t)+a(t)

(11)

x(t+1)=x(t)+v(t+1)

(12)

式(11)～(12)中：v(t)為粒子在t時刻的速度；x(t)為粒子在t時刻的位置；r是取值為[0-1]的隨機數；a(t)為粒子在t時刻的加速度，其值與粒子在t時刻受到的作用力、慣性質量和適應度值有關，具體計算流程和GSA的原理可以參考文獻[12]。

圖3 GSA-CKGPR算法流程Fig.3 Flow chart of GSA-CKGPR algorithm

3 開工線溫度預測結果與討論

筆者用從現場采集到的2800組樣本進行訓練和測試，數據分為3部分，按照采集時間順序前1500組作為訓練集，中間500組作為驗證集，最后800組作為測試集。使用均方根誤差(RMSE)的2種形式作為評價標準，其計算如式(13)和式(14)所示。RMSE1能夠對總體預測結果的準確程度進行度量；而開工線溫度變化范圍較大，通過RMSE2則能夠對整體預測結果相對于真實值的相對誤差大小進行評估。

(13)

(14)

由圖4和表2可知，GSA-CKGPR模型的RSME1和RMSE2僅分別為4.45 ℃和7.7%，在測試的6個模型的結果中是最小的，其余5個模型預測效果從好到差依次為GSA-GPR、GSA-SVR、PSO-GPR、GA-GPR、GPR。由表2可知：在使用GSA算法優化時，多核GPR模型比SVR模型更加精確；GSA優化方法比PSO和遺傳算法(GA)方法預測更準確，更加適用于裝置開工線溫度數據的優化。

圖4 各個模型誤差曲線圖Fig.4 Error curve of each modelTop 100 samples

表2 不同模型的RMSE1和RMSE2Table 2 RMSE1 and RMSE2 values of different models

圖5為GPR、GSA-GPR和GSA-CKGPR的預測結果及真實數據按照時間順序排列的曲線圖。由圖5可知，真實測量數據的變化曲線上(黑色線條，圓形點)，編號1～70和80～90樣本的溫度一直是處于較大幅度的變化中，而編號70～80和90～100樣本的溫度變化則比較平穩。這種溫度變化的不規律性會增加模型預測的難度。相比于GPR模型(綠色線條，十字形點)和GSA-GPR模型(紫色線條，星形點)，GSA-CKGPR模型的預測曲線(紅色線條，矩形點)與真實測量數據的曲線整體上更加接近，同時也沒有誤差較大的異常預測點，而GPR模型在編號73、76、89、90和91樣本的預測結果(圖中紅色框內)存在明顯的誤差，這些點都處在溫度變化劇烈與平穩之間的過渡區域，說明了溫度變化不規律導致模型性能下降。而GSA-CKGPR和 GSA-GPR 則通過GSA優化方法克服了這種問題，提高了模型的穩定性。

圖5 3種模型溫度預測結果Fig.5 Temperature prediction results of three different models

為了進一步對模型的穩定性進行量化分析，繪制了圖6所示的各個模型預測值-真實值散點分布圖，并根據實際的工藝需求在每幅圖中添加2條表示穩定邊界的輔助線，分布在2條輔助線之間的點越密集，表明該模型的預測結果越穩定，產生異常預測結果的風險也就越小。

由圖6中點的分布情況可以大致看出，GSA-GPR、GSA-SVR、GSA-CKGPR模型預測結果在輔助線之間的點較為密集，穩定性較好。在量化分析中，計算了各模型預測結果位于2條輔助線之間的點占總測試點的比例值，分別為56.24%(GPR)、57.23%(PSO-GPR)、67.86%(GA-GPR)、80.10%(GSA-SVR)、80.35%(GSA-GPR)、84.05%(GSA-CKGPR)。結果表明，GSA-CKGPR模型更加穩定。

圖6 不同模型預測值-真實值對比圖Fig.6 Comparison between prediction and real values from different models(a) Prediction values vs. real values of GPR; (b) Prediction values vs. real values of PSO-GPR;(c) Prediction values vs. real values of GA-GPR; (d) Prediction values vs. real values of GSA-SVR;(e) Prediction values vs. real values of GSA-GPR; (f) Prediction values vs. real values of GSA-CKGPR

4 結 論

基于延遲焦化系統工藝關聯過程進行研究，確定了裝置開工線的低溫濕H2S腐蝕機理和腐蝕過程；在此基礎上綜合考慮了影響腐蝕發生的因素及其對反應的影響形式，明確開工線溫度作為腐蝕狀態評估的表征參數；最后針對裝置開工線溫度難以直接準確測量的問題，基于GSA、PSO以及GA 3種優化方法對GPR、SVR 2種基本模型進行優化，并對得到的6個算法模型進行實驗對比。結果表明，GSA-CKGPR模型將GPR模型的均方根誤差由8.45 ℃降低到4.45 ℃，穩定預測結果由總測試數量的56.24%提高到了84.05%，為延遲焦化裝置腐蝕風險評估和預警提供了穩定可靠的數據預測模型。