改性Beta/Al2O3無水環境催化合成聚甲氧基二甲醚

顏曦明， 王寶宇， 黃貴秋， 李 根， 張興元， 李發萍

(1.北部灣大學 石油與化工學院 廣西高校北部灣石油天然氣資源有效利用重點實驗室，廣西 欽州 535011；2.北部灣大學 海洋學院，廣西 欽州 535011; 3.中國科學技術大學 高分子科學與工程系 中國科學院軟物質化學重點實驗室，安徽 合肥 230026；4.宏元(江門)化工科技有限公司，廣東 江門 529700)

聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylene dimethyl ethers，簡稱PODEn)是一種低相對分子質量縮醛類聚合物的統稱(通式：CH3O(CH2O)nCH3)。研究表明，適宜聚合度的PODEn(n為3～5)具有與柴油相近的物化性質[1]，含氧量和十六烷值高[2]，可以降低柴油的運動黏度[3]，而且對正構烷烴含量較低的柴油組分還具有降凝作用[4]，是一種新型環保柴油添加劑[5]。人們在對柴油中摻混PODEn后的燃燒和排放性能進行系統研究后發現，柴油中摻混適量PODEn不僅可以改善點火延遲、燃燒緩慢等性能[6-7]，還可改變尾氣中NOx與PM(煙塵類顆粒物)之間的排放平衡[8-11]，減少HC、CO等污染物的排放量[3,8-9]。總之，柴油中添加PODEn是兼顧柴油機動力性、穩定性、經濟性和環保性的最便捷有效措施之一，具有廣闊的應用前景。

合成PODEn的原料主要由兩部分組成[12]：一部分是提供亞甲氧基(—CH2O)的化合物，其中包括甲醛(FA)、三聚甲醛(TOX)、多聚甲醛(PFn)等；另一部分是提供封端甲基(—CH3)的化合物，主要包括甲醇(MeOH)、甲縮醛(DMM)、二甲醚(DME)等[13]。除DMM與TOX的原料組合外，其他合成體系中都有水的存在[14]。有水環境下的PODEn合成往往存在反應溫度高、副產物多、產物分離提純難度大等缺點[15-17]，而且水的存在會誘導PODEn發生水解生成甲醇和甲醛，從而導致PODEn選擇性及收率下降[15]，因此，無水環境下的PODEn合成受到更多研究者的關注[14,18]。

Beta沸石已被證實對PODEn合成具有較高活性[19]，但受其微孔孔道限制，會對大分子傳質擴散產生不利影響，而且這種不利影響在低溫反應下尤為顯著。Fu等[19]在對PODEn分子尺寸進行模擬后發現，n>3的PODEn分子很難進入分子篩的微孔內參與反應。Lautenschütz等[20]研究也證實，低溫下分子篩的酸強度對反應活性影響較小，但介孔表面積對活性起決定作用。隨后Baranowski等[21]制備了多級孔HZSM-5，使合成PODEn活性得到顯著增強。Xue等[22]采用異丙醇鋁對介孔SBA-15分子篩進行改性后在PODEn的合成中顯示出良好活性。由此可見，如何在保持微孔分子篩適宜酸性的同時，優化其孔道結構，提高大分子在分子篩內部的傳質效率，是微孔分子篩高效催化合成PODEn亟待解決的問題。

筆者以Beta/Al2O3(Al2O3為基質)為催化劑，TOX和DMM為原料，在無水環境下合成PODEn，分別采用鑭離子交換法、檸檬酸處理法和磷酸處理法對Beta/Al2O3進行改性，考察催化劑的孔結構及酸性質對其反應活性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

甲縮醛(質量分數99%)、三聚甲醛(質量分數99%)、硝酸鑭(質量分數99%)、磷酸(質量分數85%)、檸檬酸(質量分數99.5%)、濃硝酸(質量分數69%)、四氫呋喃(質量分數99%)，均為分析純，山東西亞化學工業有限公司產品；Beta分子篩(SiO2/Al2O3摩爾比為40)，天津南化催化劑有限公司產品；擬薄水鋁石(質量分數99%)，中國鋁業股份有限公司山東分公司產品；田菁粉(質量分數99%)，中國石化石油化工科學研究院產品。

1.2 催化劑制備

按質量比2∶3稱取Beta分子篩、擬薄水鋁石與5%質量分數田菁粉混合，加入適量質量分數為5%的稀硝酸溶液，混合均勻后擠成條型，經110 ℃干燥10 h，550 ℃焙燒4 h后，碎成粒徑380～830 μm不規則顆粒，得到Beta/Al2O3，簡稱BEA。每次稱取10 g BEA，分別加入0.2 mol/L的硝酸鑭溶液、0.7 mol/L的檸檬酸溶液和0.7 mol/L的磷酸溶液中，在85 ℃恒溫條件下攪拌4 h后抽濾，用大量去離子水充分洗滌濾餅至濾液呈中性，將濾餅在 105 ℃ 干燥箱中干燥10 h，550 ℃焙燒4 h后冷卻備用，分別獲得0.2La-BEA、0.7C-BEA和0.7P-BEA樣品。

1.3 催化劑表征

使用德國布魯克公司生產的D8型X射線衍射儀對樣品進行晶體結構檢測。CuKα輻射(λ=0.154056 nm)，Ni濾波片，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描半徑185 mm，掃描速率4°/min，掃描范圍5°～90°，最小步長0.002 nm。利用荷蘭帕納科公司生產的Axiosm AX型X射線熒光光譜儀對改性前后樣品表面元素的含量進行測定。使用貝士德儀器科技(北京)有限公司生產的 3H-2000PM1 型儀器測定樣品的孔結構。利用美國FEI公司的Tecnai G2F20場發射高分辨透射電子顯微鏡對樣品的形貌結構進行表征。采用美國康塔公司的Autosorb-1C-TCD-MS型全自動化學吸附分析儀測定樣品表面的酸性質。在美國尼高力公司生產的MAGNAIR-IR560型紅外光譜儀上對樣品的酸類型、酸量和酸強度進行測定。

1.4 催化劑活性評價

以DMM與TOX為原料合成PODEn的反應在250 mL不銹鋼高壓反應釜中進行，反應條件：DMM與TOX摩爾比為2，催化劑的質量分數為2%，反應溫度為50 ℃，自生壓力。反應方程式見式(1)。

(1)

采用上海華愛公司GC-9560型氣相色譜儀對產物進行定量分析，選用四氫呋喃作為內標物，FID檢測器，HP-5型毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×1.0 μm)，進樣器溫度260 ℃，檢測器溫度280 ℃，氮氣為載氣。此外氣相色譜對產物中無響應值的甲醛含量通過亞硫酸鈉滴定法進行定量分析。

催化劑活性評價指標主要包括：TOX轉化率(XTOX，%)、PODEj-k的選擇性(Sj-k，%)和PODEj-k的收率(Yj-k，%)，分別按式(2)～(4)計算。

(2)

(3)

Yj-k=XTOX×Sj-k×100%

(4)

式中，mTOX, feed為原料中TOX的質量，g；mTOX, product為產物中TOX的質量，g；[αi]為生成PODEi所消耗的TOX質量，g。下標j～k代表聚合物PODEn從第j聚到第k聚的分布，例如PODE3-5，即j=3，k=5。

2 結果與討論

2.1 不同改性方式制備的Beta/Al2O3催化劑的物性表征

2.1.1 XRD和XRF分析

圖1為不同改性方法制備的Beta/Al2O3催化劑的XRD譜圖，表1為Beta/Al2O3催化劑中氧化物含量的分布。由圖1可知，所有被測樣品均存在Beta和γ-Al2O3晶相，且未見新的衍射峰生成，說明3種處理方法對催化劑晶體結構無破壞作用。與改性前的BEA相比，檸檬酸處理后的催化劑，Beta分子篩特征峰強度明顯增大，而La和磷酸改性后Beta分子篩特征峰有所降低；磷酸改性后γ-Al2O3基質的特征峰下降明顯。此外，對比經X射線熒光光譜測得的樣品中Al2O3含量(表1)，可以看出檸檬酸和磷酸改性對催化劑具有明顯的脫鋁效果。這可能是源于檸檬酸使部分骨架鋁、非骨架鋁和孔道內的無定型物質在酸洗過程中被洗脫，且部分洗脫的鋁物種被補充至脫鋁后的結構空穴中，使結晶度得以恢復。鑭系元素對X射線具有較高的吸收系數，而且La3+經離子交換被引入分子篩中原有的Na+位，導致催化劑結晶度下降[23]；而磷酸改性后生成的磷鋁物種整體降低了BEA材料特征峰的衍射強度。

圖1 不同改性方法制備的Beta/Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of catalysts modifiedby different methods(1) BEA; (2) 0.2La-BEA; (3) 0.7C-BEA; (4) 0.7P-BEA

表1 不同改性方法制備Beta/Al2O3催化劑中氧化物的質量分數Table 1 Oxide mass fractions of catalysts modifiedby different methods w/%

2.1.2 TEM和EDX分析

圖2為不同改性方法制備的Beta/Al2O3催化劑的TEM照片。從圖2可以看出，3種改性方式對Beta/Al2O3催化劑微觀形貌無破壞作用，證實了XRD分析的結論。值得注意的是，檸檬酸處理后的樣品(圖2(c))Beta分子篩晶格條紋更加清晰，還隱約可見分子篩顆粒間堆積形成的晶間孔。

圖2 不同改性方法制備Beta/Al2O3催化劑的TEM照片Fig.2 The TEM photos of catalysts modifiedby different methods(a) BEA; (b) 0.2La-BEA; (c) 0.7C-BEA; (d) 0.7P-BEA

為進一步獲得La、P元素在Beta/Al2O3催化劑表面的分布規律，對樣品0.2La-BEA和 0.7P-BEA 進行了EDX面掃分析，結果如圖3所示。由圖3(a)可以看出，La元素在Beta/Al2O3上的分布較為廣泛，多數集中在Si元素附近，表明La通過離子交換可進入分子篩骨架。由圖3(b)可以看出，只有微量的P存在于Beta分子篩上，大部分P元素出現在鋁氧物種附近，表明經磷酸改性后的材料是以磷鋁物種或磷氧物種的形式與γ-Al2O3基質相互附著。

2.1.3 N2吸附-脫附分析

圖4是不同改性方法制備的Beta/Al2O3樣品的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖，所得數據如表2所示。由圖4看到：0.2La-BEA和BEA的曲線形狀差別不大，說明鑭離子交換對催化劑孔結構影響不大，0.2La-BEA和BEA的最可幾孔徑在6.0 nm左右；0.7C-BEA的遲滯環形狀由未處理樣品的H2型逐漸轉變為H1型，表明催化劑的孔體積逐漸增大，孔徑分布變寬，形成多級孔道結構，最可幾孔徑逐漸增至10.8 nm，表2顯示檸檬酸處理后樣品的比表面積、孔體積和孔徑均有所增大，說明檸檬酸具有顯著擴孔效果；經磷酸處理后樣品的吸附量明顯低于BEA，遲滯環逐漸變窄，說明磷酸處理使催化劑孔體積下降，而孔分布變寬，最可幾孔徑擴大至9.5 nm。由表2可知0.7P-BEA的外表面積下降至93.6 m2/g，可能是因為磷酸焙燒后生成的無定型磷鋁物種附著于γ-Al2O3基質表面或是磷酸脫鋁后使γ-Al2O3的孔壁坍塌形成更大的介孔，從而導致外表面積下降。

2.1.4 酸強度和酸量表征

圖5是不同改性方法制備的Beta/Al2O3樣品的NH3-TPD譜圖。由圖5看到，由于γ-Al2O3表面酸強度不均勻，導致所有樣品代表弱酸(Weak acid)的低溫峰(<200 ℃)、代表中強酸(Medium acid)的中溫峰(200～400 ℃)和代表強酸(Strong acid)的高溫峰(>400 ℃)嚴重重合。從峰位置來看，3種改性后樣品的不同強度酸的峰均向低溫方向偏移。從峰面積來看，La離子交換后催化劑整體酸量有所下降；而檸檬酸和磷酸處理的催化劑酸量均大幅降低，不同的是磷酸處理后的樣品強酸峰幾乎都偏移至中強酸峰位置。總之，3種改性后的催化劑都改變了BEA的酸分布。

為了進一步區分催化劑上不同酸強度下的B酸(Br?nsted acid)和L酸(Lewis acid)變化情況，對樣品進行了吡啶-紅外光譜分析，結果見圖6；酸量和強弱酸分布的計算結果列于表3中。由文獻[24]可知，波數在1450 cm-1和1620 cm-1處的特征峰歸屬于L酸，1543 cm-1處特征吸收峰歸屬于B酸。

圖3 硝酸鑭和磷酸改性Beta/Al2O3催化劑0.2La-BEA和0.7P-BEA的EDX面掃結果Fig.3 EDX mapping scanning images of modified catalysts of 0.2La-BEA and 0.7P-BEA(a) 0.2La-BEA; (b) 0.7P-BEA

圖4 不同改性方法制備的Beta/Al2O3催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of catalysts modified by different methods(a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms; (b) Pore size distribution

表2 不同改性方法制備的Beta/Al2O3催化劑的孔結構表征數據Table 2 BET results of catalysts modified by different methods

圖5 不同改性方法制備的Beta/Al2O3催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD profiles of catalysts modifiedby different methods

由圖6和表3可知：相比于BEA，0.2La-BEA位于1543 cm-1處的弱B酸(200 ℃)位特征峰有所提高，增大了B/L酸量的比值；0.7C-BEA和 0.7P-BEA 在1637 cm-1處均出現了新的B酸位特征峰[24]，且代表L酸位的特征峰均大幅下降。與BEA相比，0.7C-BEA和0.7P-BEA催化劑單位質量上的總B酸有所增加，且L酸大幅下降，使得B/L 酸量的比值增大。這可能是因為檸檬酸的脫鋁作用主要發生在Al2O3基質上，且形成的 Al(OH)2+結構與硅醇結構空穴處發生補鋁作用，重新生成B酸中心，因此B酸比例升高；磷酸的脫鋁同樣作用于代表L酸的Al2O3上，同時少量的磷酸會與分子篩表面的硅鋁橋式羥基相互作用，生成一種酸性相對較低的B酸中心，使得催化劑上B酸數目明顯增加。

圖6 不同改性方法制備的Beta/Al2O3催化劑的Py-IR譜圖Fig.6 Py-IR spectra of catalysts modifiedby different methods(1) BEA; (2) 0.2La-BEA; (3) 0.7C-BEA; (4) 0.7P-BEA

表3 不同改性方法制備Beta/Al2O3催化劑的酸量和酸強度分布Table 3 Py-IR results of catalysts modified by different methods

2.2 不同改性方法制備的Beta/Al2O3催化劑的PODEn合成活性評價

圖7為不同改性方法制備的Beta/Al2O3催化劑在PODEn合成中反應時間對原料中三聚甲醛濃度的影響。從圖7可以看出，隨著反應時間的延長，所有反應的TOX濃度都逐漸降低，其中BEA催化過程TOX濃度下降最慢。對圖7中各曲線進行計算后可獲得改性后催化劑催化PODEn合成反應的初始反應速率，同時將各催化劑的活性結果列入表4 中。由表4可以看出，與BEA相比，0.2La-BEA催化反應的XTOX和Y3-5均有所提高。雖然La改性后催化劑的孔結構變化不大，但是其有效提高了催化劑的B酸酸量，增加了活性中心數目，使得活性有所提高。由表4還可以看出，0.7C-BEA和 0.7P-BEA 在總酸量明顯下降的同時，催化活性仍顯著提高。與BEA相比，0.7C-BEA催化劑的XTOX提高了80%，Y3-5提升1.46倍，初始反應速率提高了80%。主要原因在于，檸檬酸處理后 Beta/Al2O3形成了新的B酸中心，并增大了孔體積和孔徑，使非均相催化劑對傳質的影響降低，反應物可更大概率接觸到活性中心位，從而提高了反應活性；磷酸處理后的催化劑雖然表面積下降很多，但前面的表征已經證實，表面積的下降主要是由γ-Al2O3基質引起的，而作為活性組分的Beta分子篩并未受其影響，反而分子篩上形成的多級孔結構和新的B酸中心，對反應傳質有利的同時也增多了反應的活性中心數，最終使得反應物轉化率和產物收率增加。

圖7 不同改性方法制備的Beta/Al2O3催化聚甲氧基二甲醚(PODEn)合成中反應時間對三聚甲醛摩爾濃度(c(TOX))的影響Fig.7 Effect of reaction time on TOX molarconcentration (c(TOX)) in PODEn synthesisReaction conditions: T=50 ℃; n(DMM)/n(TOX)=2∶1;w(Catalyst)=0.2%

表4 不同改性方法制備的Beta/Al2O3催化劑在PODEn合成中的催化性能Table 4 Catalytic performances of catalysts modifiedby different methods in PODEn synthesis

3 結 論

(1)分別采用硝酸鑭、檸檬酸和磷酸3種改性方法對Beta/Al2O3進行改性。硝酸鑭改性對 Beta/Al2O3的孔結構影響不大;檸檬酸和磷酸改性后出現明顯的多級孔結構，可降低傳質對反應的影響。磷酸改性后的催化劑中大部分磷鋁物種附著于γ-Al2O3基質表面，導致外表面積大幅降低，但并未對Beta/Al2O3的活性組分造成影響。

(2)3種方法改性后均會改變Beta/Al2O3催化劑的酸分布，增大B酸量，有效提高催化活性。

(3)檸檬酸改性后的Beta/Al2O3催化劑有著更優的多級孔道結構及活性中心數量。與改性前相比，其催化反應中TOX轉化率提高了80%，PODE3-5的收率提升了1.46倍，初始反應速率提高了80%。