生物質(zhì)熱解制備多孔炭材料的研究進(jìn)展

李湘萍， 張建光

(1.山東科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島266590;2.廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；3.天津大學(xué) 青島海洋技術(shù)研究院，山東 青島 266237；4.中國石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院，山東 青島 266580)

碳是自然界最常見的元素之一，廣泛存在于天然礦物與生物有機(jī)體中，碳的化合物是構(gòu)成所有生物體的基礎(chǔ)。碳元素同素異形體(如圖1所示)的結(jié)構(gòu)具有多樣性，如金剛石和石墨[1]。目前多種結(jié)構(gòu)的碳材料都已制備出來，如碳納米球、碳納米洋蔥、碳籠、碳量子點(diǎn)、碳納米片、碳納米管、碳納米角和其他多孔碳材料。

生物質(zhì)來源豐富且可再生。生物質(zhì)基多孔炭材料豐富的孔道結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)(即表面官能團(tuán))使得其具有吸附能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，目前已被廣泛應(yīng)用于氣體吸附、污水凈化、催化劑載體以及電化學(xué)的超級電容器和燃料電池等諸多領(lǐng)域[2-3]。以生物質(zhì)為前驅(qū)體制備的多孔材料不僅具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，而且即使在同一生物的不同種類個體中也具有不同的結(jié)構(gòu)特征，因此在合成具有獨(dú)特多級孔結(jié)構(gòu)及形貌的材料中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。目前已有大量文獻(xiàn)報道采用富含木質(zhì)素和纖維素的高等植物(如農(nóng)業(yè)廢棄物秸稈、竹子、樹皮和稻草等)作為碳前驅(qū)物來制備炭材料，并廣泛應(yīng)用于電化學(xué)儲能和氣體吸附等方面[4-6]。生物質(zhì)炭化技術(shù)與農(nóng)、林業(yè)相結(jié)合，可解決農(nóng)林廢棄物污染問題。生物炭進(jìn)一步加工成活性炭，可用于重金屬污染水質(zhì)的凈化等。

大量研究證明生物炭用作土壤改良劑，可以對土壤產(chǎn)生多方面的有益影響，如降低土壤酸度、增加土壤持水量、改善土壤結(jié)構(gòu)、提高土壤肥力等。同時生物炭還能夠有效降低土壤中溫室氣體(GHG)的排放。生物炭是有機(jī)廢棄物高溫?zé)峤夤滔喈a(chǎn)物，其在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用可減少溫室氣體排放量和將大氣中的碳儲存到土壤中，從而減緩全球變暖趨勢。生物炭與肥料相結(jié)合制成生物炭基肥料，能夠調(diào)控肥料中營養(yǎng)物質(zhì)的釋放速率，幫助改善土壤健康和肥力，增加農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。生物炭可以作為有機(jī)物和無機(jī)污染物的吸附劑，有效地從受污染的水域中去除這些有害物質(zhì)[7]。同時，由于生物炭優(yōu)異的物理化學(xué)特性，也被廣泛用作催化劑載體。

生物炭廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、土壤優(yōu)化、催化及儲能等領(lǐng)域。其理化性質(zhì)主要受制備條件的影響。

圖1 碳的幾種同素異形體Fig.1 Various carbon hybridization styles

目前，國內(nèi)外對生物炭研究較多，重點(diǎn)側(cè)重于對其環(huán)境效應(yīng)的研究及對其發(fā)展方向的探討。筆者重點(diǎn)對生物質(zhì)熱解炭化方法及影響因素進(jìn)行總結(jié)分析。并展望了生物質(zhì)制備炭材料的技術(shù)發(fā)展方向。

1 生物質(zhì)基炭材料的炭化方法

熱解、氣化、水熱炭化和傳統(tǒng)的炭化方法均可得到生物炭[8]。傳統(tǒng)木炭是采用土窯、磚窯或鋼制窯生產(chǎn)的，是隔絕氧氣的悶燃燒，是慢速熱解過程，目的是最大產(chǎn)量的取得木炭。生物質(zhì)炭常用的制備方法有高溫?zé)峤夥ê退疅崽炕╗9]。根據(jù)生物質(zhì)炭化過程中加熱速率和反應(yīng)所用時間，又可將高溫?zé)峤夥ǚ譃榭焖贌峤狻⒅兴贌峤夂吐贌峤鈁10]。生物質(zhì)的不同熱解方法及相應(yīng)的熱解溫度和加熱速率等影響因子及產(chǎn)物分布如表1所示。生物質(zhì)在不同溫度及升溫速率下熱裂解均可產(chǎn)生生物炭，只是生物炭的產(chǎn)量、性質(zhì)及特征有所不同。慢速熱解是一種以生成焦炭為主要目的的熱解過程，在慢速熱解條件下，焦炭產(chǎn)率可達(dá)30%～35%。生物質(zhì)熱裂解除了獲得生物炭外，還可獲得生物油及合成氣，這些都可進(jìn)一步升級加工為H2、生物油品或其他化學(xué)品[11]。快速熱裂解(Fast pyrolysis)或閃速熱裂解(Flash pyrolysis)及氣化以獲得生物油或混合氣等生物能源為主，這也是目前大部分生物質(zhì)熱裂解和氣化研究與開發(fā)的焦點(diǎn)所在，但其生物炭產(chǎn)率偏低[11-13]。生物質(zhì)在高溫水蒸氣(160 ℃

表1 生物炭產(chǎn)率與生產(chǎn)工藝的關(guān)系[23]Table 1 Relationship between yield of biochar and production parameters[23]

熱裂解裝置或設(shè)備制造簡單、成本低，適于在生物質(zhì)原料產(chǎn)地附近建設(shè)小型熱裂解廠[17]。生物炭生產(chǎn)工藝及工藝參數(shù)決定或影響生物炭的特征或性質(zhì)。高溫?zé)崃呀獗鹊蜏責(zé)崃呀獾纳锾烤哂休^高的pH值[18]、灰分含量[19]、生物學(xué)穩(wěn)定性及碳含量[19-20]，但高溫?zé)崃呀獗Ａ粼镔|(zhì)中的碳比低溫?zé)崃呀庖佟６锾康目紫抖燃氨缺砻娣e、陽離子交換能力需在一定溫度范圍內(nèi)熱裂解方可獲得最大值[18,21]。生產(chǎn)生物炭的生物質(zhì)原料種類及預(yù)處理也影響生物炭的性質(zhì)或特征。通常由木本植物生物質(zhì)生產(chǎn)的生物炭具有較低灰分含量，由草本植物及禾本科植物生物質(zhì)生產(chǎn)的生物炭具有較高灰分含量，而由畜禽糞便生產(chǎn)的生物炭具有高的灰分含量及低的碳含量[21]。經(jīng)酸堿處理或添加化學(xué)品后的生物質(zhì)生產(chǎn)的生物炭的特征或性質(zhì)明顯不同于未處理生物質(zhì)生產(chǎn)的生物炭[22]。

生物質(zhì)基炭的生產(chǎn)選擇慢速熱解和水熱炭化技術(shù)可獲得更多的生物炭、降低生物炭的制備成本，是較為理想的生產(chǎn)工藝。具有不同結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)通過熱解進(jìn)行分解的過程如圖2所示。

由于不同制備方法對生物炭的物理化學(xué)特性具有很大的影響，因此，筆者選取常用的生物質(zhì)熱解制備生物炭為研究對象，重點(diǎn)對熱解制備生物質(zhì)基多孔炭材料的影響因素進(jìn)行研究。

圖2 具有不同結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)通過熱解進(jìn)行分解的示意圖[24]Fig.2 Schematics of pyrolysis products from various biomass components via pyrolysis[24]

2 影響生物炭性質(zhì)的因素

生物炭的理化性質(zhì)主要受熱解條件、改性劑種類、原料種類和原料粒徑的影響，熱解條件是影響生物炭物理化學(xué)性質(zhì)的重要因素，主要包括熱解溫度、熱解升溫速率、熱解壓力、停留時間。

2.1 生物質(zhì)原料性質(zhì)對生物炭性質(zhì)的影響

2.1.1 生物質(zhì)原料來源

常用的生物質(zhì)原料有如木材(竹子)、畜禽垃圾(牦牛糞)、農(nóng)作物殘渣(玉米秸稈)、藻類等[25-27]。在生物炭研究的初期，利用耕地種植用于生產(chǎn)生物炭的原料作物或營造速生林作為生物炭生產(chǎn)原料的方法一度很盛行，但是這種方法很快受到很多質(zhì)疑，因?yàn)榧s化種植作物或營林會加劇土壤肥力耗竭，甚至?xí)觿〉厍蚧哪６陙硪詮U棄生物質(zhì)作為生物炭生產(chǎn)原料的方法得到重視，許多企業(yè)及研究人員積極研究廢棄生物質(zhì)生產(chǎn)生物炭的技術(shù)及設(shè)備。廢棄生物質(zhì)包括：初級農(nóng)林生產(chǎn)剩余物，如農(nóng)作物秸稈、穗芯、種殼、果核、果皮、林木采伐廢枝、果樹修剪及換代枝條等；農(nóng)林次級剩余物，如甘蔗渣、甜菜渣、果渣(蘋果渣、梨渣、桃渣、草莓渣，獼猴桃、葡萄籽和皮)、菜籽粕、棉籽粕、葵花粕、大豆粕、造紙黑液等；生物利用及轉(zhuǎn)化廢棄物，如畜禽糞便、發(fā)酵渣(沼氣渣、味精渣、酒糟(高粱渣、大麥渣))、菌菇栽培廢基質(zhì)等。據(jù)歐洲環(huán)境署估計，2017年歐洲的主要廢棄生物質(zhì)資源可用于生產(chǎn)能源產(chǎn)品的潛在量達(dá)到2.25×108t/a[28]。中國統(tǒng)計年鑒數(shù)據(jù)顯示，2015年中國農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量為7.874×108t。只有81.48%的農(nóng)作物秸稈被利用，其中20.7%的農(nóng)作物秸稈被直接焚燒使用。2015年中國可計算的固體類廢棄生物質(zhì)產(chǎn)量的風(fēng)干質(zhì)量為1691 Mt，其中作物秸稈、畜禽糞便和林業(yè)剩余物分別占總量的54%、25%和15%，食用菌菌渣、餐飲垃圾和污水污泥總和占總量的6%[29]。廢棄生物質(zhì)是一個可再生和取之不盡的資源。為了解決廢棄生物質(zhì)的收集及運(yùn)輸?shù)膯栴}，開發(fā)了固定式熱裂解裝置和移動式熱裂解裝置。固定式熱裂解裝置可用于大型養(yǎng)殖場、榨汁廠(如甘蔗糖廠、果汁廠)等產(chǎn)生的易長距離運(yùn)輸?shù)膹U棄生物質(zhì)的熱裂解；而移動式熱裂解裝置可用于零散及難以長距離運(yùn)輸?shù)膹U棄生物質(zhì)的熱裂解。以廢棄生物質(zhì)生產(chǎn)生物炭不但可獲得生物炭，也可獲得生物能源或化學(xué)品，使廢棄生物質(zhì)附加值提高，還可提高對廢棄生物質(zhì)的利用和管理，有助于解決廢棄生物質(zhì)棄置、焚燒、隨意排放的環(huán)境污染問題[23]。

2.1.2 生物質(zhì)原料種類和組成對生物炭性質(zhì)的影響

生物質(zhì)種類和組成直接影響生物炭的組成和性質(zhì)。通過研究其結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素是組成生物質(zhì)的主要成分，也是影響熱解過程中生物炭產(chǎn)率的主要因素。從木質(zhì)素到生物炭，是通過破壞木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中相對較弱的鍵并形成更牢固的鍵的過程[30]。生物質(zhì)中木質(zhì)素與其他物質(zhì)的不同含量比可導(dǎo)致不同的熱解程度。松柏科木質(zhì)素比落葉喬木類的木質(zhì)素更加穩(wěn)定，因此可產(chǎn)生更多的生物炭[31]。纖維素和半纖維素?zé)峤膺^程中，主要是產(chǎn)生一些可揮發(fā)性的產(chǎn)物和少量的炭；而木質(zhì)素?zé)峤膺^程中主要是產(chǎn)生生物炭和少量的水[32]。Demirbas[33]通過熱解橄欖皮、玉米芯和茶葉殘渣發(fā)現(xiàn)，熱解橄欖皮得到的生物炭產(chǎn)率大于玉米芯和茶葉殘渣，這主要是與橄欖皮中木質(zhì)素含量高于玉米芯和茶葉殘渣有關(guān)。熱解玉米芯得到的生物炭產(chǎn)率低，也是由于玉米芯含有相對少的木質(zhì)素導(dǎo)致的。Lü等[34]同樣發(fā)現(xiàn)由于稻殼的高木質(zhì)素含量，能夠獲得高的生物炭產(chǎn)率。生物質(zhì)的水含量對熱解制備生物炭也有一定的影響。生物質(zhì)中的水一般分為物理吸附水和結(jié)合水。在熱解過程中，部分能量需要用于去除生物質(zhì)中的水分，因此生物質(zhì)高的水含量可延長達(dá)到熱解溫度的時間[35]。當(dāng)生物質(zhì)中水含量高于30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，該生物質(zhì)需要通過預(yù)處理降低水含量，才能用于熱解過程[36]。因此，具有高木質(zhì)素含量和低水含量的生物質(zhì)廢棄物更適于作為原料制備生物炭。

2.1.3 生物質(zhì)原料粒徑對生物炭性質(zhì)的影響

原料的粒徑是生物質(zhì)熱解過程中需要考慮的因素之一，能夠影響熱量在生物質(zhì)中的傳導(dǎo)。增大生物質(zhì)原料的粒徑，生物質(zhì)顆粒表面與中心的距離增加，減緩了熱量從熱端到冷端的傳導(dǎo)，有利于生物炭的生成[37]。同時，生物質(zhì)顆粒尺寸的增加，使得產(chǎn)生的氣體在生物炭上的停留時間增加，導(dǎo)致更多的二次反應(yīng)發(fā)生，從而產(chǎn)生更多的生物炭。Varma等[38]在研究木屑于500 ℃熱解時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)生物質(zhì)的顆粒尺寸從0.25 mm提高到1.7 mm時，生物炭的產(chǎn)率從29.04%提高到35.05%。Demirbas[33]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)利用橄欖皮、玉米芯和茶葉殘渣作為原料在677 ℃熱解制備生物炭時，將生物質(zhì)原料橄欖皮和玉米芯的顆粒尺寸從0.5 mm增大到2.2 mm，生物炭產(chǎn)率從19.4%、5.7%分別提高到35.6%和16.6%。Mani等[39]也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)麥秸的粒徑從0.25 mm增大到0.475mm時，生物炭產(chǎn)率從11.85%提高到23.28%；但是繼續(xù)提高麥秸的粒徑到1.35 mm，得到的生物炭產(chǎn)率與麥秸粒徑為0.475 mm時的生物炭產(chǎn)率之間沒有明顯的差異。雖然大多數(shù)報道都發(fā)現(xiàn)，隨著顆粒尺寸的增加，生物炭產(chǎn)率呈現(xiàn)升高的趨勢；但也有少部分的報道發(fā)現(xiàn)，提高生物質(zhì)的顆粒尺寸不利于生物炭的生成或者對生物炭的產(chǎn)率沒有太大影響[40-42]。Aysu等[42]在研究刺苞菜薊(Cynara cardunculus L.)熱解過程時發(fā)現(xiàn)，將生物質(zhì)顆粒尺寸從0.4 mm提高到2 mm,熱解產(chǎn)物中生物炭產(chǎn)率沒有明顯的變化。因此，目前針對生物炭顆粒尺寸與生物炭產(chǎn)率之間的相互關(guān)系尚未有一個明確的定論，仍有待于繼續(xù)研究。

2.2 熱解溫度對生物炭性質(zhì)的影響

熱解溫度是生物炭性質(zhì)最重要的影響因素之一。它既能控制生物炭的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，又可以影響生物炭的產(chǎn)量。在利用凋落松針制備生物炭的研究中發(fā)現(xiàn)，裂解溫度為100 ℃時制備的生物炭呈高極性和脂肪性。隨著熱解溫度的升高，生物炭的芳香性急劇增加，但極性迅速降低，生物炭逐漸從“軟碳質(zhì)”過渡到“硬碳質(zhì)”，同時生物炭的比表面積迅速增加[43]。不同的材料，結(jié)構(gòu)不同，最佳制備溫度不同，生物炭的產(chǎn)率也不相同[18,44]。生物炭的pH值和比表面積也隨熱解溫度的提高而增加，但是其產(chǎn)率會降低。Chen等[45]研究了熱解溫度對由城市污泥制備得到的生物炭的特性及其重金屬吸附性能，發(fā)現(xiàn)更穩(wěn)定的稠環(huán)化合物在較高溫度下可與脫氫脫氧反應(yīng)產(chǎn)生耦合，因此生物炭的石墨化程度增加。因此，在較高溫度下制備的生物炭具有較高固定C含量，但具有較小的H/C、O/C和N/C摩爾比。Yorgun等[46]研究了桐木的慢速熱解對生物炭收率的影響，發(fā)現(xiàn)較低的熱解溫度和較低的加熱速率導(dǎo)致生物炭的形成；而較高的最終熱解溫度、較低的加熱速率和較長的停留時間有利于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成氣體產(chǎn)物。生物質(zhì)原料中半纖維素的熱解溫度較低，發(fā)生在 200～260 ℃，主要產(chǎn)物是揮發(fā)物、焦油和炭。纖維素的熱解溫度較高(240～350 ℃)，當(dāng)熱解溫度更高時能夠繼續(xù)裂解。當(dāng)熱解溫度在280～500 ℃時，木質(zhì)素發(fā)生熱解生成酚類，其最大熱解速率的熱解溫度區(qū)間在350～450 ℃。相比而言，木質(zhì)素的熱解難于纖維素、半纖維素，從而可產(chǎn)生更多的生物炭，即木質(zhì)素含量高的生物質(zhì)原料制備生物炭的產(chǎn)率更高[47]。

2.3 熱解升溫速率對生物炭性質(zhì)的影響

高加熱速率和短的蒸汽停留時間通常使液體產(chǎn)物的收率最大化[46]。熱解升溫速率影響生物炭的穩(wěn)定性，低的熱解升溫速率有利于生成高穩(wěn)定性的生物炭[48]。低的熱解升溫速率能夠延長熱解溫度對生物質(zhì)材料穩(wěn)定性的調(diào)控，特別當(dāng)熱解溫度較高時，如650 ℃[49]。Pereira等[50]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)生物質(zhì)的熱解升溫速率為24 ℃/min時得到的生物炭的芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)好于生物質(zhì)在62 ℃/min的熱解升溫速率下得到的生物炭。同時，低的熱解升溫速率有利于生物質(zhì)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的保持[51]。因此，在生物質(zhì)熱解制備生物炭的過程中，低的熱解升溫速率導(dǎo)致需要更長的熱解時間，但更有利于獲得高穩(wěn)定性的生物炭材料。

2.4 熱解壓力對生物炭性質(zhì)的影響

通常情況下，生物質(zhì)熱解都是在常壓或低壓下進(jìn)行，所以關(guān)于熱解壓力對生物炭的影響的相關(guān)報道較少。Cetin等[51]發(fā)現(xiàn)，將熱解壓力從常壓分別提高到0.5、1和2 MPa，可獲得具有較大顆粒尺寸和較低活性的生物炭。生物炭顆粒尺寸和活性的改變可直接影響生物炭的穩(wěn)定性。Melligan等[52]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱解壓力從常壓提高到2.6 MPa時，生物炭中芳構(gòu)化成分含量增加。Manya等[53-54]同樣發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱解壓力從0.1 MPa提高到1.1 MPa時，芳香族化合物在生物炭中的比例隨之提高。高壓熱解有助于得到高穩(wěn)定性、高芳構(gòu)化成分含量較高的生物炭。

2.5 停留時間對生物炭性質(zhì)的影響

熱解停留時間可影響生物炭的炭化程度和生物炭產(chǎn)率。Zornoza等[55]研究發(fā)現(xiàn)，延長生物質(zhì)原料(豬糞、秸稈和城市固體廢棄物)在熱解最高溫時的停留時間，可獲得含有較少低穩(wěn)定性有機(jī)物質(zhì)和不易被微生物腐蝕的具有更高炭化特性的生物炭。Cross等[56]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將甘蔗渣在最高熱解溫度 350 ℃ 時的停留時間從20 min提高到80 min時，生物炭的穩(wěn)定性提高；但是當(dāng)甘蔗渣的最高熱解溫度為550 ℃時，提高甘蔗渣在最高溫度的停留時間對生物炭的穩(wěn)定性并沒有產(chǎn)生顯著的影響。這表明熱解溫度和停留時間相互作用共同影響生物炭的穩(wěn)定性。

2.6 改性劑種類對生物炭性質(zhì)的影響

常用的生物炭改性方法如圖3所示。主要包括化學(xué)改性(酸改性、堿改性、氧化劑改性、金屬鹽或金屬氧化物改性)和物理改性。各種生物炭改性方法具有不同的改性特點(diǎn)。

圖3 主要的生物炭改性方法Fig.3 Main biochar modification methods

利用酸改性主要目的是去除生物炭中的雜質(zhì)并引入酸性官能團(tuán)。Chen等[57]以磷酸為改性劑，對以稻秸和牛糞為原料制備的生物炭進(jìn)行改性處理。磷酸改性可以提高生物炭中C、N和S的含量，降低O的含量，而生物炭中的H含量在改性前后沒有太大變化。同時，經(jīng)過磷酸改性，生物炭中的灰分含量降低，說明磷酸改性可部分地移除生物炭中的礦物成分。

利用堿改性主要目的是提高生物炭的比表面積并引入含氧官能團(tuán)。Bashir等[58]發(fā)現(xiàn)，相比于稻秸基生物炭，通過氫氧化鉀改性后，稻秸基生物炭的表面具有更多的負(fù)電荷。Huang等[59]發(fā)現(xiàn)，利用氫氧化鉀改性，能夠改變表面含氧官能團(tuán)的組成。

利用氧化劑改性生物炭的目的主要是引入含氧官能團(tuán)。Yakout等[60]利用具有氧化性的KOH、HNO3、H2SO4、H2O2和KMnO4對生物炭進(jìn)行改性處理，獲得了具有低pH值的生物炭，改性后生物炭pH值的降低主要是由于生物炭表面酸性官能團(tuán)增加引起的。同時利用氧化劑處理后，生物炭吸附碘、苯酚和亞甲藍(lán)等具有不同分子大小的有機(jī)物的能力提高。Sun等[61]研究發(fā)現(xiàn)，利用KMnO4處理磁性生物炭后，該生物炭吸附Pb(II)和Cd(II)的能力相對于未處理的磁性生物炭提高了7倍左右。該吸附能力的提升主要是由負(fù)載氧化錳和增加磁性生物炭表面含氧官能團(tuán)(如COOH等)引起的。Wang等[62]通過研究利用H2O2改性牦牛糞基生物炭發(fā)現(xiàn)，過氧化氫處理后，牦牛糞基生物炭表面的羧基基團(tuán)增加，灰分含量降低。同時，過氧化氫處理后的牦牛糞基生物炭對單個或多種重金屬離子(如Pb(II)、Cu(II)、Cd(II)和Zn(II))的吸附能力提高。

利用金屬鹽類及金屬氧化物對生物炭改性，主要能提高生物炭的吸附能力，獲得磁性，提高催化性能。Xia等[63]在利用ZnCl2改性豬糞基生物炭的研究中發(fā)現(xiàn)，改性后的豬糞基生物炭比表面積顯著提高，且孔分布更均勻。通過與Zn-OH中羥基的配體交換形成Zn-O-As(II)，提高了生物炭對水相中As(II)的去除率。Akgül等[64]通過研究利用MgCl2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、KMnO4和Al(NO3)3·9H2O對茶葉殘渣基生物炭進(jìn)行浸漬處理發(fā)現(xiàn)，通過金屬鹽處理后的生物炭吸附PO43-和Cd2+的能力提高；其中利用MgCl2·6H2O浸漬得到的生物炭相比于其他金屬鹽浸漬得到的生物炭吸附PO43-和Cd2+的能力更高。Liang等[65]利用納米Fe-Mn氧化物對生物炭進(jìn)行改性研究，發(fā)現(xiàn)改性后生物炭具有強(qiáng)磁性，且比表面積和孔體積顯著提高，孔徑得到顯著改善。

生物炭與其他炭材料混合主要是為了提高生物炭的比表面積。利用水蒸氣改性可利于脫除生物炭中的易揮發(fā)組分，在生物炭中形成更多的結(jié)晶炭，從而提高生物炭的比表面積并改善生物炭的骨架結(jié)構(gòu)[66]。

3 結(jié)論與展望

生物炭的特性取決于原料性質(zhì)、制備方法中條件的調(diào)控。生物質(zhì)熱解制備生物炭的影響因素主要有：(1)生物質(zhì)原料的組成對生物炭的特性具有顯著性的影響。高木質(zhì)素含量的生物質(zhì)具有更高的生物炭產(chǎn)率，具有高木質(zhì)素含量和低水含量的生物質(zhì)廢棄物更適用于作為原料制備生物炭。(2)熱解溫度影響生物炭的C含量。在較高熱解溫度下制備的生物炭具有較高的固定C含量，但具有較低的H/C、O/C和N/C摩爾比。熱解溫度和停留時間相互作用共同影響生物炭的穩(wěn)定性。(3)在生物質(zhì)熱解制備生物炭的過程中，低的熱解速率盡管需要更長的熱解時間，但更有利于獲得高穩(wěn)定性的生物炭材料。(4)高壓熱解有助于得到高穩(wěn)定性、高芳構(gòu)化成分含量高的生物炭。(5)不同改性劑對生物炭的改性原理和作用不同。可通過調(diào)控生物質(zhì)種類及熱解過程條件獲得具有特定物理化學(xué)特性的生物炭材料，從而使生物炭更好地符合不同領(lǐng)域的需求。

在未來對生物炭的研究中需要注重從以下幾個方面開展：(1)生物炭顆粒尺寸與生物炭產(chǎn)率之間的相互關(guān)系；(2)采用計算機(jī)模擬和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，根據(jù)應(yīng)用需求，定向調(diào)控制備具有一定特性生物炭的研究；(3)高效、廉價生物炭生產(chǎn)工藝的研究；(4)生物炭生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染物的控制及處理研究。