甲醇制乙烯和二甲醚反應機理研討

賀振富

(國家能源集團公司，北京 100011)

乙烯是世界上產量最大的化學產品之一，乙烯工業是石油化工產業的核心，乙烯產品占石化產品的75%以上，在國民經濟中占有重要的地位，是衡量一個國家石油化工發展水平的重要標志之一。2018年世界新增乙烯產能8.31 Mt/a，總產能達177 Mt/a，與上年相比增長5.3%，預計2019年世界新增乙烯產能8 Mt/a，總產能將達到185 Mt/a，新增產能主要來自美國和中國。2019年中國預計新增乙烯產能3.78 Mt/a，到2023年，中國煤制烯烴和甲醇制烯烴增加的乙烯產能將超過10 Mt/a。二甲醚(DME)是清潔燃料和重要化工原料，被認為是僅次于氫的清潔能源，具有廣闊應用前景[1]。甲醇制乙烯、二甲醚新技術是保障原料供應、經濟穩定的重大技術進步。因此，深入研究其反應機理具有重要意義。

甲醇制烯烴(MTO)反應機理可分為串聯型機理和并聯型機理兩大類。串聯型機理認為，甲醇首先生成乙烯，但在SAPO-34上發生的MTO反應初期通常是丙烯含量高于乙烯[2]。代表性并聯型機理之一是“烴池”機理[3-4]，其強調B酸中心在MTO反應過程中的作用[5-6]，認為甲醇首先在催化劑上形成相對分子質量較大的烴類物質，并吸附在催化劑孔道內作為活性中心，不斷與甲醇反應引入甲基，同時脫烷基化生成乙烯和丙烯等低碳烯烴分子。嚴志敏[7]認為，B酸中心在MTO反應過程中參與了中間物種生成，但并未對其作用機理進一步說明。碳烯離子機理[2]指出，在沸石催化劑酸、堿中心的協調作用下，甲醇脫水得到碳烯(CH2)，然后碳烯聚合或碳烯sp3軌道插入甲醇或二甲醚分子軌道中即可形成烯烴。St?cker[8]認為MTO反應分3步：(1)在分子篩表面生成甲氧基；(2)生成第1個C-C鍵；(3)生成C3=、C4=。Li等[9]在MTO反應過程中觀察到七甲基苯基碳正離子(heptaMB+)中間體和其去質子化產物(HMMC)，驗證了該中間體在甲醇轉化生成烯烴途徑中的重要作用。

Wu等[10-11]研究了甲醇在SAPO-34上轉化反應的反應路徑，認為在烯烴生成過程中，催化劑表面甲氧基/三甲基氧離子與二甲醚(DME)/甲醇協同活化轉化，初始C-C鍵是由表面C1反應物、DME/甲醇和表面甲氧基物種(SMS)直接反應形成，一旦形成初始烯烴，它們將轉化為大分子烴。唐宏青[12]認為，甲醇先脫水生成DME，DME與甲醇平衡混合物脫水繼續轉化為乙烯、丙烯為主的低碳烯烴，并可能進一步發生環化、脫氫、氫轉移、縮合、烷基化等反應。Ono和Mori[13]認為，表面甲氧基起著自由甲基陽離子的作用，插入到DME的C-H鍵中形成五價的過渡態碳正離子，脫去H+后經β-消除反應生成乙烯和甲醇。Catizzone等[14-15]認為，在酸催化下，甲醇脫水反應復雜，涉及多個反應，產物組分多樣，包括氫氣、甲烷及烯烴類、芳烴類等。Haw等[16]考慮了催化劑酸強度、酸中心密度等因素，將MTO過程分為5步：(1)甲醇、DME和水快速達到平衡；(2)新鮮催化劑動力學誘導期；(3)碳氫化合物生成；(4)碳氫化合物進一步生成烯烴；(5)催化劑積炭失活。

對于甲醇制DME反應，Forester等[17]認為，甲醇在酸中心首先生成甲氧基，然后與另外一分子甲醇反應生成DME。Mirth等[18]和Wang等[19]與其觀點相一致。Blaszkowski等[20]通過密度函數理論研究提出了兩種DME可能生成途徑：(1)兩分子甲醇同時在沸石活性位吸附，然后生成DME和水；(2)兩分子甲醇同時在沸石活性位吸附，其中一分子甲醇脫氫生成甲氧基，然后與另一分子甲醇反應得到DME。Frusteri等[21]認為，硅/鋁比變化對催化劑酸性影響較為明顯，在甲醇制二甲醚(MTD)反應中，隨著MFI沸石分子篩硅/鋁比降低，酸量增多，甲醇生成DME轉化率提高。Yang等[22]認為，調變了催化劑弱酸/強酸的比值，利于DME生成和擴散。王艷等[23]認為，沸石分子篩和SAPO分子篩具有強酸性、低溫高活性，利于MTD反應。Highfield等[24]利用光聲紅外光譜法研究了甲醇在12-磷鎢酸上于25～150 ℃脫水機理，提出12-磷鎢酸上的B酸是甲醇轉化為DME的主要因素，考慮了催化劑酸性在甲醇脫水制DME過程中的作用。肖文德等[25]以HZSM-5為催化劑研究甲醇脫水合成DME反應，認為甲醇在酸的作用下轉化為中間體CH3OH2+誘導C-O鍵斷裂，進而CH3+進攻CH3OH中的O原子生成DME。

上述報道未就反應物分子與催化劑活性中心之間相互作用進行深入討論，筆者嘗試利用雜化軌道理論分析含Si、Al元素催化劑活性中心Al原子外層電子軌道結構與反應物甲醇分子中C、H和O原子間相互作用，探討甲醇制乙烯和二甲醚的反應機理。

1 4配位B酸中心[26-27]

圖1為硅鋁催化劑4配位B酸中心的失活與再生過程。4配位B酸中心是由1個Al原子、4個O原子和1個H原子組成，見圖1(a)。4配位B酸中心可釋放1個H+離子，釋放H+離子后失去了活性，失活的4配位B酸中心AlO4-結構如圖1(b)所示。

圖1 4配位B酸中心失活與再生過程Fig.1 Inactivation and regeneration of 4-coordinate B-acid center(a) 4-Coordinate B-acid center; (b) Inactive 4-coordinate B-acid center

2 反應機理分析

甲醇分子在SAPO-34或ZSM-5分子篩上反應生成乙烯、二甲醚，是B酸中心作用下的酸催化反應，反應方程式如下：

2CH3OH→C2H4+2H2O

(1)

2CH3OH→CH3OCH3+H2O

(2)

筆者前期研究認為，SAPO-34或ZSM-5等分子篩是含Si、Al元素的固體酸催化劑，其催化活性來源于其酸性。催化劑酸性與Al原子的O原子配位數密切相關：2、3配位的Al原子形成L酸中心；4、5或6配位的Al原子形成B酸中心；Al原子是產生活性的中心原子。

2.1 甲基碳正離子CH3+生成

圖2是甲醇在B酸中心作用下生成甲基碳正離子(CH3+)過程分析。圖2(a)是甲醇分子軌道結構圖；B酸中心釋放H+離子攻擊甲醇分子C-O鍵，形成H、C和O原子共用1對電子結構，見圖2(b)。根據元素周期表，H、C和O原子電負性為2.20、2.55和3.44。圖2(b)中，H+攻擊甲醇分子C-O鍵，C-O鍵斷裂有2種可能性，如果H+和含C原子基團結合會生成CH4，如果H+和含O原子基團結合會生成H2O。由于O原子電負性3.44大于C原子的電負性2.55，所以含O原子基團會吸引共用電子對并與H+結合生成H2O，如圖2(c)；而含C原子基團生成了甲基碳正離子CH3+，在CH3+中C原子外層有個空軌道，如圖2(d)。

2.2 CH3+生成中間體 C↑↓〇H2

圖3為CH3+與失活B酸中心作用生成中間體H-form C↑↓〇H2過程。由圖3可知，CH3+空軌道(圖3(a))吸附在失活B酸中心Al、O原子共用電子對處形成圖3(b)結構，然后CH3+中H+轉移到相鄰Al、O和C原子重疊軌道上形成圖3(c)結構。已知C、H、O和Al原子電負性分別為2.55、2.20、3.44和1.61，圖3(c)中Al、O和C三原子共用1對 e-，O原子電負性3.44大于C原子電負性2.55，所以O原子吸引共用e-對并與同一結構中的Al、H原子共用，形成圖3(d)所示的HAlO4結構，使失活4配位B酸中心恢復活性，結構如圖3(d)；而CH3+失去H+后生成中間體H-form C↑↓〇H2。C↑↓〇H2中C原子外層有1對孤對電子和1個空軌道，↑↓代表孤對電子，〇代表空軌道，如圖3(e)。

圖2 H+攻擊甲醇分子C-O鍵生成甲基碳正離子CH3+Fig.2 Hydrogen proton attack C-O bond in methanol molecule to form methyl carbocation CH3+(a) Methanlo molecule; (b) CH3-HOH; (c) Water molecule; (d) CH3+

圖3 CH3+與失活B酸中心作用生成H-form C↑↓〇H2Fig.3 Formation of H-form C↑↓〇H2 by CH3+ interacting with inactive B-acid center (a) CH3+； (b) CH3-AlO4; (c) CH3-HAlO4; (d) 4-Coordinate B-acid center; (e) H-form

2.3 C↑↓〇H2生成乙烯

2個C↑↓OH2結構C原子，如圖4(a)，1個C原子上孤對電子相互占據另1個C原子上空軌道，2個C原子共用2對電子，形成C=C鍵，即生成乙烯CH2=CH2，如圖4(b)。

2.4 C↑↓〇H2生成二甲醚

2個C↑↓〇H2結構C原子和1個H2O分子，如圖5(a)，2個C原子空軌道分別與H2O分子中2個H、O原子重疊軌道再次重疊，形成C、H和O原子軌道重疊且共用2對電子結構，即2個C↑↓〇H2和1個H2O分子生成二甲醚CH3-O-CH3結構，如圖5(b)。

圖4 2個 C↑↓〇H2生成C2H4Fig.4 Two C↑↓〇H2 form ethylene(a) C↑↓〇H2； (b) C2H4

圖5 C↑↓〇H2和H2O生成二甲醚Fig.5 C↑↓〇H2 and H2O produce dimethyl ether(a) C↑↓〇H2 and H2O; (b) Dimethyl ether

2.5 反應機理

根據上面分析，甲醇在4配位B酸中心HAlO4作用下生成乙烯和二甲醚反應機理如下：

第1步

CH3OH+HAlO4→CH3++AlO4-+H2O

(3)

第2步

CH3++AlO4-→HAlO4+C↑↓〇H2

(4)

第3步

2C↑↓〇H2→CH2=CH2

(5)

2C↑↓〇H2+H2O→CH3-O-CH3

(6)

反應方程(3)×2+(4)×2+(5)相加得反應方程(1)，生成乙烯；反應方程(3)×2+(4)×2+(6)得反應方程(2)，生成二甲醚。上述分析探討了甲醇分子在4配位B酸中心HAlO4作用下生成乙烯和二甲醚的反應機理。可以看出，無論在4配位B酸中心、還是5配位或者6配位B酸中心，甲醇反應制乙烯和二甲醚反應機理相同。

3 結 論

甲醇在B酸中心作用下反應生成乙烯和二甲醚機理分3步：

(1)B酸中心釋放H+離子攻擊甲醇分子中 C-O 鍵，C-O鍵斷裂生成甲基碳正離子CH3+和H2O，B酸中心失活，CH3+結構中碳原子外層有個空軌道；

(2)失活B酸中心從CH3+處抽取H+離子恢復活性，CH3+失去H+離子反應生成中間體 C↑↓〇H2，C↑↓〇H2結構C原子中有1對孤對電子和1個空軌道；

(3)2個 C↑↓〇H2結構C原子，1個C原子上的孤對電子相互占據另1個C原子上空軌道，2個C原子共用2對電子形成C=C鍵，即生成乙烯CH2=CH2；2個C↑↓〇H2結構中C原子空軌道分別與H2O分子中2個H原子、O原子的重疊軌道再次重疊共用1對電子，反應生成二甲醚。