煤化工項目硫回收工藝技術分析

趙 煜

（北京石油化工工程有限公司西安分公司，陜西西安 710075）

隨著化工產業的不斷發展，煤化工項目越來越多。我國大部分小型煤化工項目在處理硫尾氣時多采用直接燃燒排放和固體吸收兩種方式[1]，其不僅需要消耗大量的原材料，加大鍋爐腐蝕可能性，增加煤化企業的經濟投入成本和設備維修養護成本，還會加劇自然環境污染。近年來全球氣候變化明顯，環境污染問題逐漸被重視，我國也提出了綠色可持續發展理念，當前很多化工企業已經開始采用凈化技術來對煤化工項目產生的尾氣進行處理[2]，以使其達到國家排放標準，降低對環境的污染和影響，不斷實現煤化工項目的可持續發展。

1 煤化工項目硫回收特點

1.1 裝置規模偏小

新時期煉廠裝置的煉油能力和天然氣裝置發展已得到很大提升，硫回收裝置的規模也越來越大，年產硫黃量能達到50～250kt。但是煤化工項目的裝置規模偏小，其耗煤量雖然較少，但是產硫量也較低，一般年產硫黃量在10～30kt。

1.2 酸性氣濃度復雜且偏低

由于煤炭資源的成分復雜，因此在經過硫回收之后產生的酸性氣體成分也比較復雜，除常見的烴類、有機硫之外還有甲醇、氰化氫等物質。當前我國煤化工項目的空氣凈化技術一般為低溫甲醛法和NHD法凈化技術，其排出的酸性氣濃度較低，一般只有20%～30%，但如果不能及時處理不僅會縮短催化劑的使用壽命，造成硫黃產品質量不合格，還會將催化劑床層堵死，影響裝置的正常運行。

1.3 酸性氣濃度波動大

煤炭資源種類多樣，經過煤化項目之后產生的含硫原料氣即酸氣成分也不同，其濃度波動大，并且變化范圍遠超于其他石化領域，因此其對操作要求較高。

1.4 氧氣充分氫源不足

煤化項目不具備大型的制氫單元裝置，因此其氫源不足，但是具有的空分裝置會使得氧氣供應充足，能夠實現燃燒完全，并經過反應之后生成氮氣，因此根據煤化工項目的這一特點可以采用富氧燃燒工藝[3]。

2 硫回收工藝技術分析

2.1 克勞斯及克勞斯延伸工藝

2.1.1 原始克勞斯工藝

克勞斯工藝是利用低溫甲醇來對酸性氣體進行處理，可以將硫化氫轉化為單質硫，其中一部分硫化氫與氧氣進行燃燒產生二氧化硫，大部分硫化氫和二氧化硫在溫度適宜的環境下經過催化劑的催化作用會產生硫黃，但是其二氧化硫在發生反應的過程中也會有許多副反應。克勞斯工藝操作簡單，經過優化和改良之后可以分為直流法、分流法和直接氧化法，主要工藝是通過控制煤化工裝置中硫化氫與氧氣的比例，使其彼此之間發生氧化反應，產生的二氧化硫經過催化劑作用與硫化氫氣體發生催化反應之后產生硫黃，其中分流法不能直接生成硫黃制品，而是有2/3的酸性氣體會和出口氣共同通入冷凝器進行冷凝。通過二級克勞斯理論硫黃的回收率在92%左右，通過三級克勞斯理論的硫黃回收率可達到98%，因此克勞斯硫黃回收工藝已成為運用最為廣泛的工藝之一。

2.1.2 超級克勞斯工藝

超級克勞斯工藝是在原始克勞斯工藝的基礎上不斷優化生成的，其增設了1個超級克勞斯轉化器，可以有效解決酸性氣體與空氣配比較難的問題。超級克勞斯工藝包括1個高溫反應和3個催化反應，催化劑分為常規催化劑和超級克勞斯催化劑，不需要有太多額外的投入，便可以提高硫的回收率，使其達到99%，相比傳統克勞斯工藝能夠提升2%以上的硫黃回收比。

2.1.3 克勞斯低溫、富氧和直接氧化工藝

克勞斯低溫工藝是在低于硫露點的溫度條件下適當調整轉化器的溫度對其進行相關反應作業，但是其在前期需要增加冷凝設備，因此經濟成本較大；克勞斯富氧工藝是以氧氣作為催化劑來完成對硫的回收，其可以適應大范圍的硫化氫濃度，能夠提升硫回收效率，但在實際操作過程中氧氣的成本過高，因此其不適合大面積推廣使用；直接氧化工藝可以分為氣相和液相氧化法，其不會因硫化氫占比過低就對后續反應產生不良影響，因此其能夠有效提高硫回收率。

2.1.4 超優克勞斯工藝

超優克勞斯工藝包括一個高溫段和3個反應段，高溫段是利用硫化氫燃燒爐和廢熱鍋爐，讓1/3的硫化氫發生氧化反應生成二氧化硫，剩余的硫化氫與二氧化硫在催化劑作用下生成硫黃，然后在反應器床層中加入加氫還原催化劑，通過完成催化加氫反應將克勞斯尾氣中的二氧化硫還原成硫化氫和單質硫，最后一個反應段是通過注入過量的空氣，使剩余的硫化氫全部發生氧化反應最終生成單質硫。超優克勞斯工藝不需要單獨完成制氫過程，其利用反應本身產生的氫氣就可以實現，并且不需要對過程氣進行升溫或者降溫，也不需要對硫化氫使用溶劑進行吸收，相比原始克勞斯工藝該工藝具有較高的經濟價值，且對硫的回收率較高，能夠達到99.5%以上，可以更好地滿足國家的環保標準。

2.2 斯科特工藝

斯科特工藝在實際應用中采用的是克勞斯裝置，通過鈷-鉬催化劑，將其中的二氧化硫、有機硫化物等經過加氫催化轉換成硫化氫，再使用脫硫溶劑進行脫硫處理回收硫化氫，之后將產生的物質重新放入到克勞斯裝置中，能夠保證硫的回收率，使尾氣中的硫含量有效降低，可以減輕對環境的影響，并將其直接排放到大氣中。斯科特工藝是一種比較先進的硫回收工藝技術，具有資源回收系統的功效，能夠回收脫硫溶液實現資源的循環應用，且具有較高的凈化度，可以達到99%以上的硫回收率，但是其工藝流程和操作過程比較煩瑣，經濟投入成本較高，目前比較適合對環保要求較高或者大中型煤化工企業使用。

2.3 生物脫硫工藝

生物脫硫工藝是通過生物法或鐵變價法將堿液再生，主要是將經過處理之后產生的酸性氣體分離出液體，避免混合物狀態的產物對設備造成腐蝕，然后將分離的氣體轉移到吸收塔內部，經過反方向接觸吸收塔中的弱堿性溶液，可以將絕大部分硫化氫進行吸收處理，并且將殘余物質進入到脫碳系統中，而液體直接進入閃蒸罐中，最后將火炬系統中的溶液返回到生物反應器中，并與空氣相互作用形成元素硫，而硫黃將以泥漿的形式被抽出，可以用來制作簡單的硫黃工藝品。生物脫硫技術的工藝操作簡單，不要求硫化氫濃度，回收率極高，可達到99.99%以上，并且可直接處理硫化氫濃度很低的合成器，不需要使用其他添加劑使用，能夠降低硫回收中化學藥劑的二次污染風險，但是其再生反應器的尺寸較大，操作成本較高，所以其覆蓋面狹窄，只適用于硫黃產量較小的規模裝置。

3 硫回收工藝技術比較

3.1 克勞斯延伸工藝

克勞斯工藝在很多煤化工企業都得到了廣泛應用，其在生產硫回收過程中具有操作工藝簡單，成本較低、酸性氣濃度適應范圍較廣等優勢。另外該反應的催化劑使用壽命較長，可達到10a左右，而克勞斯裝置的復雜程度較低，升級改造和維修保養都比較方便，能夠有效降低煤化工企業的經濟投入成本，該反應的化學穩定性較高、硫回收率和轉化率也較高，并且只要有效控制硫化氫和二氧化硫之間的比值，提高轉化器中硫化劑的活性，就能夠進一步保障硫黃的回收率。當前克勞斯延伸工藝的硫黃回收率基本達到99.4%以上，能夠有效降低向大氣中排放的硫化物含量，減輕對環境的污染，可以滿足當前越來越嚴格的環境保護標準，并且擁有明顯的經濟效益，具有較高的推廣使用價值。

3.2 斯科特工藝

斯科特工藝的工藝原理是還原-吸收-再生，其硫回收率能夠達到99.7%以上，但是其需要使用適當溶劑來對其進行加工處理。斯科特工藝具有較高的操作彈性，能夠將規模和環境效益與投資效益結合得較好，是一種發展速度較快的硫回收工藝。但是其具有操作過程復雜，反應時間較長，經濟成本較高等缺點，比較適合大型石化項目，當前被廣泛應用在天然氣化工領域。

3.3 生物脫硫工藝

生物脫硫工藝的回收硫黃產品中有60%左右的固態硫黃餅，純度為96%左右，但將其再漿化和二次離心脫水之后可變成純度為99%的固態硫黃餅，其工藝流程操作簡單，占地面積較少，使用化學溶劑最少，工藝安全可靠，操作彈性大，硫回收率較高，可以直接處理硫化氫濃度較低的尾氣，并且直接達到商業銷售標準，但是其操作成本較高，因此其推廣范圍較小，適用于小規模硫黃裝置。

4 煤化工項目應用硫回收工藝注意要點

4.1 確保技術可靠

煤化工企業都具有自身的生產特點，一般煤化工企業的酸氣主要為硫化氫，其濃度在20%～30%，單一使用空氣無法保證其平穩燃燒，因此需要針對煤化工企業實際發展情況合理選擇具有較高穩定性、可操作性和安全性的硫回收工藝，使其能夠適應低酸性氣濃度以及具有高彈性范圍，能夠處理復雜氣體的硫回收工藝，并且工藝故障保護連鎖應該貼合實際，以確保裝置的合理使用，降低操作風險性，如富氧燃燒系統、甲醇預處理系統等。

4.2 滿足環保要求

硫回收工藝的優化和創新目的是為有效控制和降低大氣中硫物質的排放含量，以在滿足人們生產生活需要的同時有效保護自然生態環境和人們的身體健康。因此煤化工企業在選擇硫回收工藝時必須要滿足新時期國家對新建硫黃生產裝置和企業的排放要求GB16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》，使其不斷適應未來綠色可持續發展的目標，最終促進煤化工企業的持續發展。

4.3 經濟投入較低

滿足國家環保要求以及確保其技術可靠之后，需要考慮硫回收工藝的經濟投入成本，盡量降低裝置的投資和操作使用維修費用，以最大限度提高煤化工企業的經濟效益。同時如果主裝置沒有醇胺吸收單元則要盡量避免引入新的溶劑吸收系統，以降低煤化工企業的操作復雜性，不斷提高硫回收效率。

5 結束語

隨著科學技術的不斷發展，當前我國的硫回收工藝種類較多，經過綜合對比分析以上幾種硫回收工藝，發現不同回收工藝都有各自的優缺點，而其中的克勞斯延伸工藝具有相對廣泛的使用前景。因此為有效降低經濟成本，提高硫回收率，煤化工企業在進行硫回收工藝選擇過程中要積極采用先進的工藝技術和污染控制技術，加強引進技術的吸收和轉化，以不斷開發具有自主產權的硫回收工藝，最大限度降低尾氣中硫化污染物的排放，實現硫黃回收和節能減排目標之間的協調發展，從而滿足我國煤化工企業的發展需求。