生物質能源工程創新實驗設計及教學實踐

許細薇， 蔣恩臣， 范旭東， 蘇 瑜

（華南農業大學材料與能源學院，廣州510642）

0 引 言

目前，我國農林院校均朝著綜合性大學轉型，同時為提高學生的創新與實踐能力，創新型實驗教學模塊的建設工作也成為高等農林院校教學工作的重要組成部分，也是培養應用型、復合型人才的關鍵措施之一［1-3］。我校在全國農林高校率先進行改革，將環境保護、資源利用、化學學科和材料學科、能源動力、新材料與能源等學科進行交叉整合，成立了能源與環境系統工程專業，培養了一批高素質的能源和環保的專業復合型人才。在學生培養方面，該專業單獨設立了專業綜合型創新實驗，共設置4 個綜合性實驗，每個實驗8 學時，時間安排在第7 學期，學生在教師的指導下，每4 人為1 個小組，根據學生興趣選擇相應的課題。后期與其本科生導師（本科生導師制中雙向溝通選擇的導師）［4-6］協商實驗方案。確定方案后到相應導師科研實驗室進行實驗，完成實驗后，與導師討論實驗數據并提交創新實驗報告。實驗考核由實驗參與度與實驗分析報告為依據［7-8］。專業綜合創新實驗，是學生畢業設計的預備與先導，為即將到來的畢業設計打下基礎專業知識，讓學生提前掌握專用實驗設備基礎操作［9-11］。專業綜合創新實驗具有高瞻性、前沿性，開放性等特色，能有效地激發學生的潛能，調動學生自主學習的能力，加強學生與研究生、導師的溝通與協調的能力，也將讓部分想進一步深造的學生，提前了解、適應研究生學習氛圍［3，12-13］。

農林廢棄物的高值化利用，是目前美麗鄉村建設、鄉村振興政策的有效解決途徑。利用農業廢棄物制備可再生高值化燃料，是目前研究的前沿與熱門［14-16］。但農業廢棄物熱解生物油中，氧含量高、熱值低、黏度大、腐蝕性高等弊端，在工業化應用前，需要進行精煉，其中加氫脫氧技術是有效路徑之一［17-19］。目前生物油加氫脫氧提質的主要瓶頸在于高效、高穩定性催化劑的制備。在課題組長期研究的基礎上，設計了基于氣凝膠碳基催化劑的農林廢棄物生物油加氫脫氧制備高品質綠色燃料的專業綜合創新實驗，對氣凝膠碳基催化劑的物化特性、生物油加氫脫氧轉化率等進行了分析。該實驗涵蓋有機高分子化學、無機金屬化學、生物質能源工程學、結構化學、儀器分析、光譜學等諸多課程的知識點，涉及有機高分子材料的合成、氣凝膠碳材料的制備、微型反應器上加氫脫氧實驗等基本化學操作。涵蓋高倍電子顯微鏡（SEM），熱差-熱重分析儀（TG-DSC）、BET 物理吸附儀及氣質聯用儀等現代化儀器的使用，有利于加強學生對本專業知識的拓寬和理解，培養學生基本操作技能、專業文獻查找與閱讀能力、創新能力和從事科研研究的能力，特別適用作為農業院校農業與環境系統工程專業的綜合創新實驗。自開展專業綜合創新實驗來，本專業本科生共獲得國家、省市級別大賽獎項20 余項，主持大學生創新創業訓練計劃項目10 余項。本科生進入導師團隊參與科研項目9 項，發表SCI 收錄論文7 篇。

1 實驗原料與儀器

1.1 實驗原料

愈創木酚，間苯二酚，F68，氫氧化鈉，甲醛，無水乙醇，去離子水，丙酮，冰乙酸，六水合硝酸鎳，分析純，均購買于上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 實驗儀器

PC-420D陶瓷加熱磁力攪拌器（康寧有限公司）；DF-101 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（邦西儀器科技（上海）有限公司）；CH-1006 超級恒溫槽（上海安德儀器設備有限公司）；ME104／02 電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；KH3200B 超聲清洗儀器（昆山禾創超聲儀器有限公司）；ZWY-2102C恒溫培養振蕩器（上海智誠分析儀器有限公司）；6820（G1176A）氣相色譜儀（安捷倫）；STA 449 C熱重分析儀（德國耐馳公司）；2460（ASAP）物理吸附儀（美國Micromeritics）；7890B-5977A 氣相色譜-質譜聯用儀（美國Agilent 有限公司）；YB-2000A 多功能粉碎機（速峰工貿有限公司）。

1.3 碳氣凝膠及其催化劑的制備

（1）碳氣凝膠的制備。稱量一定量的間苯二酚，置于200 mL的干凈的燒杯中，移液槍移取一定量的甲醛溶液，兩者混合，調節間苯二酚和甲醛在整個體系中的體積分數為35%。將混合液置于陶瓷加熱磁力攪拌器上攪拌0.5 h，完全溶解后按照一定的摩爾比加入F68 交聯劑（基于間苯二酚：交聯劑的比例）。室溫下攪拌0.5 h至完全溶解。

相關配比如表1 所示。

表1 碳氣凝膠制備原料配比表

按照“R／C ＝35”摩爾比梯度配置催化劑水溶液，選用堿（NaOH）作為催化劑，加入0.126 0 g NaOH，配置催化劑溶液體積為5 mL，使用膠頭滴管逐滴添加催化劑，并使用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器50 ℃不斷攪拌。催化劑滴加完成后持續攪拌1 h，完成后將混合液轉移到大試管中，塞緊膠塞并使用密封帶密封，室溫下使用超聲波處理10 min。然后將樣品在70 ℃恒溫水槽里，交聯時間24 h。完全凝固后，將試管從水浴鍋中取出，室溫下靜置3 d，后將氣凝膠盡量完整取出，配置3%的乙酸溶液，將取出的氣凝膠泡到乙酸溶液中老化24 h。老化完成后，將氣凝膠使用丙酮進行溶劑置換，換出氣凝膠中的溶劑，換入干凈的丙酮后超聲20 min，靜置，溶劑交換4 d，每天置換2 次。交換完成后將氣凝膠取出，在室溫下靜置直到干燥。

（2）碳化過程。取11 g左右干氣凝膠粉，置于石英管中，在氮氣150 mL／min 的氣氛下，先通氮氣20 min，后將石英管置于氣氛路中，以3 ℃／min的升溫速率升溫到700 ℃（3 h），恒溫2 h。自然冷卻后取出碳氣凝膠，稱量所得碳氣凝膠質量。

（3）碳氣凝膠催化劑的制備。按照10 g 碳氣凝膠配置100 mL 的15%Ni ＋5%Ce 溶液為標準，稱取4.5 g左右碳氣凝膠置于溶液中，攪拌30 min 后置于超聲波中超聲處理30 min，后置于恒溫培養振蕩器持續振蕩攪拌7 h，靜置5 h，后于80 ℃下鼓風干燥，得到干燥的氣凝膠催化劑。

1.4 生物質焦油加氫脫氧實驗

探究制備的碳基氣凝膠的加氫脫氧特性。特性評價實驗在FTS-3020 型微反裝置上進行。裝置簡圖如圖1 所示。

圖1 生物質焦油加氫脫氧特性評價裝置示意圖

實驗步驟如下：愈創木酚經過高壓泵泵入汽化室中進行氣化，氣化的愈創木酚與純氫氣體混合后進入不銹鋼反應管中。使用石英棉及空心支撐管將催化劑固定在不銹鋼反應管中間部位，并在催化劑上端加入松散的石英棉，保證混合氣流可以均勻地通過催化劑。不銹鋼反應管外側通過帶有控制器的管式爐進行加熱，提供并保障反應所需要的溫度，反應后的氣體生成物經過蛇形冷凝管進行冷凝，由以乙醇與水的混合物為傳冷介質的水冷箱對蛇形冷凝管進行降溫，凝結在冷凝管內壁的液相由重力作用被收集到收集瓶中，不可冷凝的組分通過三通管排出室外。待裝置達到設定的反應爐溫度即可進行實驗。

實驗相關參數為：實驗時長54 min，在實驗進行過程中的第3、6、10、18、30、42、54 min 分別用氣袋收集氣體。氣體用氣相色譜儀檢測。反應結束后收集液體產物，計算得率，清洗并關閉裝置。收集到的液體用GC-MS檢測出液體成分。并對反應后的催化劑進行表征分析。

1.5 碳氣凝膠及催化劑的表征分析

1.5.1 穩定性分析

在STA 449 C Jupiter同步熱重分析儀（NETZSCH公司，德國）上進行樣品的熱穩定特性分析。每個樣品的實驗用量約為8 mg。升溫速率為10 ℃／ min，并且溫度從室溫至800 ℃，保護氣體的流量為30 mL／min，記錄樣品在加熱過程中的熱重曲線。

1.5.2 比表面積和孔結構的測定（BET）

碳氣凝膠和催化劑的比表面積及孔道結構采用Micromeritics公司的ASAP 2460 型物理吸附儀進行測定。測量前將樣品在250 ℃下脫氣8 h，獲得樣品的N2吸附-脫附等溫線后，利用Brunauer-Emmett-Teller（BET）公式計算BET 比表面積，利用Barret-Joyner-Halenda（BJH）模型計算孔徑和孔容。

1.5.3 加氫脫氧液體產物成分分析

加氫脫氧液體產物成分利用GC-MS，使用美國Agilent公司生產的7890B-5977A 氣相色譜-質譜聯用儀將催化劑催化愈創木酚加氫脫氧反應得到的液相產物進行定性定量分析。

1.6 產物分析方法及計算

（1）干氣凝膠密度計算。干氣凝膠ρ（g／cm3）的計算式為：

式中：m為干氣凝膠質量，g；V為干氣凝膠體積，cm3。

（2）氣凝膠體積變化。氣凝膠體積變化率K（%）的計算式為：

（3）碳氣凝膠得率。碳氣凝膠得率η（%）的計算式為

式中：m1為碳氣凝膠質量，g；m2為干氣凝膠質量，g。

（4）催化液相產物各指標計算式。液相得率Y（%）的計算式為

式中：mproduct為液體產品質量，g；mfeed為原料質量，g。

愈創木酚的轉化率X計算式為

式中，n0為液相產物中未反應的愈創木酚百分含量。

產物比率φf（%）計算式為

式中：φf為產物在液相產物中所占的比例，%；nf為產物在液相產物中的含量，%；為所有產物在液相產物中的含量總和，%。

（5）催化氣相產物分析方法及計算式。氣體相對含量計算式為

式中：φf為氣體在目標氣體中所占的比例，%；nf為氣體在目標氣體中的含量，μL；為所有氣體在氣相產物中的含量之和，μL。

2 結果與分析

2.1 交聯劑添加比例對碳氣凝膠材料組成結構的影響

以間苯二酚與交聯劑之間的比例為控制變量，間苯二酚與交聯劑F68 的質量比分別為150、200、250 和300（以下簡稱F68-150，F68-200，F68-250 和F68-300）。制備一系列氣凝膠，經過水浴后得到透明淺棕色氣凝膠液體見圖2（a）。由圖可見，氣凝膠溶液的顏色深淺程度，F68-200 時氣凝膠溶液顏色較深呈現透明深棕色，F68-150 顏色最淺并呈現透明淡黃色，在間苯二酚：F68 ＝200 ～300 的范圍內，氣凝膠溶液顏色隨著F68 用量的減少，溶液顏色逐漸變淺。

圖2 各種氣凝膠材料

在70 ℃水浴鍋中，經過24 h加熱處理后，將氣凝膠在室溫下靜置3 d 待氣凝膠完全凝固后，取出并浸泡于配好的3%乙酸溶液中老化24 h。完成老化后將氣凝膠轉至丙酮溶液中進行置換，隨后對置換后氣凝膠進行干燥，干燥好后將氣凝膠小心取出，即為干氣凝膠，見圖2（b）。由圖可見，干氣凝膠大多呈淡粉色，其中F68-300 的干氣凝膠呈淺棕色，F68-150 的干氣凝膠在靠近試管口的一端變形明顯，使其整體呈現不規則形狀，除此之外，其他3 組氣凝膠收縮不明顯，可見在該變量條件下一定范圍內F68 對氣凝膠的制備起到了填充與固定作用。干氣凝膠的體積、密度及其變化率如表2 所示。

表2 干氣凝膠物理特性

結合表2 可見，F68-150 氣凝膠密度最大為0.46 g／cm3，密度最小的是F68-250 氣凝膠僅0.40 g／cm3，該變量制得干氣凝膠密度較為相近并且隨著F68 使用量增大其密度也相應增加，體積變化較氣凝膠溶液而言干氣凝膠體積變化波動較大，其中體積變化較大的是F68-250 的氣凝膠，F68-150 的氣凝膠變化最小，與原氣凝膠溶液體積較為接近。說明了氣凝膠的密度與交聯劑添加量的比例有密切關系。利用粉碎機對干氣凝膠進行定時粉碎，取部分干氣凝膠粉末用于制備碳氣凝膠。碳氣凝膠得率見圖3。由圖可見，F68-300 得碳率最高為39%，碳得率在36% ～39%之間波動，范圍較小。另外可見碳得率隨F68 用量的增加而降低。

圖3 不同交聯劑對碳氣凝膠得率的影響

2.2 碳氣凝膠及其催化劑表征分析

2.2.1 碳氣凝膠物理特性分析

為了解氣凝膠的熱穩定性，使用熱重分析儀在氮氣氣氛環境中從室溫以10 ℃／min速率升溫至900 ℃對氣凝膠展開熱重分析，TG 和DTG 數據曲線如圖4所示。

圖4 交聯劑添加比對氣凝膠熱穩定性的影響

由TG曲線可見氣凝膠的熱解過程可以分成4 個主要階段，在每個階段對應的物理和化學變化過程如下：第1 個階段從室溫～200 ℃，F68-150，F68-200，F68-250 和F68-300 樣品的質量變化分別為4%，5%，5%，7%。此階段的失重質量主要是由于氣凝膠吸附的水分，其次是反應生成的低聚物、殘余溶劑（如乙醇、丙酮等）及未完全參與反應的甲醛揮發等。由此可見，氣凝膠在小于200 ℃低溫階段具有相當好的熱穩定特性，質量變化接近5%。第2 個階段為200 ～440 ℃，質量損失集中在這個溫度區域內，F68-150，F68-200，F68-250 和F68-300 這4 組氣凝膠質量變化占比分別為44%，42%，41%，38%。TG 曲線在這一溫度區間趨勢較陡。在此階段的熱解反應主要是交聯酚醛樹脂的被碳化過程中，釋放出部分易揮發的小分子物質。第3 階段，F68-150，F68-200，F68-250 和F68-300 4 組氣凝膠熱解溫度區間分別是440 ～780℃，440 ～840 ℃，440 ～800 ℃和440 ～820 ℃，對應的質量變化分別為15%，18%，18%，18%。此階段質量損失主要由于溫度較高，前階段之間形成的碳化材料被破壞，主要框架崩塌導致質量顯著下降。在900 ℃時，F68-150，F68-200，F68-250 和F68-300 各組氣凝膠TG曲線樣品殘余質量分別為37%，35%，36%和37%，可見在F68-200 到F68-300 之間隨著F68 含量的減少，樣品殘余質量略有增加。

氣凝膠經過700 ℃高溫碳化后得到碳氣凝膠，碳氣凝膠較干氣凝膠具有更穩定的性質。進一步對碳氣凝膠進行表面積與孔道結構分析。4 組碳氣凝膠的比表面積，微孔面積，孔容，微孔孔容與孔徑的數據見表3，氮氣吸脫附曲線見圖5。

表3 交聯劑添加對碳氣凝膠孔道結構特性影響

圖5 以間苯二酚：F68為變量的氣凝膠N2 吸脫附曲線圖

從表3 中可見，F68-200 碳氣凝膠比表面積最大，其比表面積達到543.15 m2／g，從微孔面積上看F68-300 碳氣凝膠的微孔較為豐富，F68-150 碳氣凝膠比表面積較小。對比圖5 各組碳氣凝膠的N2吸脫附曲線圖，可見4 組碳氣凝膠在相對壓力較低的條件下曲線上升較快是由于微孔在吸附氮氣，當相對壓力持續上升，由于脫附現象出現，所以氮氣吸附量呈現出緩慢增長。對比表3 以及圖5 明顯可見，F68-200 與F68-300碳氣凝膠的比表面積相接近但是F68-300 微孔面積比F68-200 的微孔面積大，F68-150 與F68-250 的比表面積相接近但F68-250 的微孔面積比F68-150 大，所以在比表面積相近的情況下微孔面積隨F68 含量降低而增加，此外總孔容隨著F68 含量增加而增大，微孔孔容隨著F68 含量增加而減少，這從側面反映了F68 在氣凝膠制備的過程中起了填充與支撐的作用。

通過對比以上單因素變量制備的氣凝膠，結合各個變量的表征數據，選出最優合成條件，制備出雙變量氣凝膠，并制備出相應的碳氣凝膠與Ni-Ce 碳氣凝膠催化劑。

2.2.2 碳氣凝膠催化劑特性分析

將制備好的4 組碳氣凝膠催化劑2＃，4＃，6＃，8＃進行表面特性及孔道結構分析（見表4 和圖6）。4 組氣凝膠催化劑中6＃碳氣凝膠催化劑的比表面積與微孔面積都是最大的，分別是493.75 m2／g 和415.43 m2／g。對比2＃，4＃與6＃，8＃催化劑的比表面積可見，當（間苯二酚＋甲醛）體積：總體積的值增大時比表面積增大，孔容增大和孔徑增大。

表4 氣凝膠碳基催化劑結構特性

圖6 碳氣凝膠催化劑N2 吸脫附曲線圖

為探究催化劑的微觀結構，對反應前后的碳氣凝膠催化劑的電鏡掃描表征情況，各組催化劑反應前后的SEM圖如圖7 所示。

圖7 碳氣凝膠催化劑反應前后SEM圖

圖7 （a）（b）所示為2＃催化劑放大1 ×104倍的SEM圖，可見反應前碳氣凝膠催化劑主要是塊狀結構，微小顆粒狀活性金屬緊緊抓附其上，且存在部分絲狀結構。反應后催化劑由于部分反應殘余物覆蓋其上，與活性金屬一起，呈現網狀結構。圖7（c）（d）所示為4＃催化劑放大5 ×104倍的SEM 圖，可見反應前催化劑的碳氣凝膠載體呈交聯而成的網狀碳骨架結構，表面覆蓋活性金屬，反應后催化劑表面呈現出由細小顆粒組成的凹凸不平的結構。圖7（e）（f）所示為6＃催化劑放大1 ×104倍的SEM 圖，可見反應前催化劑的碳氣凝膠載體呈交聯而成的網狀碳骨架結構，覆蓋著部分顆粒狀的活性金屬，反應后催化劑表面布滿細小顆粒狀物質。圖7（g）（h）所示為6＃催化劑放大5 ×104倍的SEM圖，可見反應前催化劑的碳氣凝膠載體呈交聯而成的網狀碳骨架結構，且生長出絲狀薄片物質，對比前面幾組附著的活性金屬較少。反應后催化劑表面，顆粒狀物質堆疊在一起。

2.3 基于碳氣凝膠的生物質油加氫脫氧特性分析

2.3.1 液體產物分析

探究了4 組碳基氣凝膠催化劑的加氫脫氧催化活性，由表5 所示可見，催化劑的轉化率順序如下：2＃＞8＃＞4＃＞6＃。液相產物得率為2＃＞4＃＞6＃＞8＃，說明8＃催化劑，更有利于生物油的催化裂解。2＃和8＃催化劑具有高的生物油轉化率，但氣體產物中，CH4含量較低，這可能是由于其具有較高的轉甲基化活性。此外，加氫脫氧率較高的為8＃催化劑，達到了16.79%。說明8＃催化劑有利于生物油中氧含量的脫除，達到生物油的提質精煉的效果。

表5 生物油加氫脫氧催化重整活性

表6 列出了生物油模擬物愈創木酚加氫脫氧產物分布情況。產物中烴類物質含較高的是2＃和6＃催化劑，烴類產物的含量分別為0.63%和0.62%，苯類產物主要來自于愈創木酚在加氫脫氧的過程中，經脫羥基和脫甲氧基形成的，另外通過轉甲基化作用，將裂解的CH3-基團，通過轉甲基化作用形成甲苯，二甲苯等苯系物。6＃催化劑有利于提高酚類產物含量，酚類達到84.59%，酚類產物主要是愈創木酚通過脫甲氧基和轉甲基化形成的。

表6 生物油加氫脫氧催化重整液體產物選擇性

2.3.2 氣相產物分布

生物油加氫脫氧氣體產物中CH4的變化情況如圖8 所示。從圖中可見，在反應前10 min 內，CH4含量較高，隨后顯著下降。其中4＃催化劑CH4含量最高，達到27%。這說明在加氫脫氧反應前期，主要是催化裂解反應，隨后加氫脫氧反應為主，同時CH3-更傾向于發生專甲基化反應。

圖8 生物油加氫脫氧氣體產物中CH4 產量變化

3 結 語

（1）本文的實驗內容是根據生物質能源工程專業綜合創新實驗設計的，內容設計包含常規的有機合成化學、高分子化學、無機化學及生物質能源工程等學科的基本操作和現代分析儀器的使用。涵蓋的知識點包括生物質能源工程的催化加氫脫氧實驗，無機化學中金屬催化劑的制備實驗，高分子化學的聚合反應。光學儀器中的高倍電子顯微鏡（SEM），現代儀器學中的熱差-熱重分析儀（TG-DSC）、BET 物理吸附儀及氣質聯用儀的譜圖解析等。涵蓋的知識點多，綜合性強，有利于學生綜合能力的培養。通過該專業性極強的生物油加氫脫氧制備燃料的實驗研究，有利于拓寬學生對生物質制備可再生綠色燃料的理解；通過氣凝膠有機高分子合成研究加深了學生對于有機高分子合成的理解；通過對氣凝膠及氣凝膠碳的表面孔道特性和熱穩定性分析，拓寬了學生對高分子有機物的結構特性分析和相關儀器的使用等知識。

（2）該實驗高度符合多學科交叉創新性實驗的要求，操作簡單，體現了化學工程、能源工程、材料科學等學科的交叉；綜合了高分子（碳）材料的制備，金屬催化劑的制備等知識，激發了能源工程類學生對材料科學領域實驗的興趣；利用生物質廢棄物熱解油制備綠色可再生燃料的研究，激發了學生對廢棄物循環再利用的環保意識。

（3）該實驗以油茶殼等農業廢棄物為原料，氣凝膠碳基金屬材料為催化劑，可以進一步推廣到其他各類農林剩余物為利用對象，其他無極金屬、高分子材料為催化劑，對于農林剩余物的高值化利用推廣具有積極的意義。實驗前期，提出實驗目的與要求，由學生查閱生物質制備可再生能源、碳基催化劑材料制備的相關文獻，自主設計實驗方案、在老師的引導下，結合實驗室現有儀器設備，進一步改善實驗方案，形成最終實驗室方案，鍛煉了學生獨立工作、溝通協作的能力。