生物質(zhì)能源工程創(chuàng)新實驗設(shè)計及教學(xué)實踐

許細(xì)薇， 蔣恩臣， 范旭東， 蘇 瑜

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣州510642）

0 引 言

目前，我國農(nóng)林院校均朝著綜合性大學(xué)轉(zhuǎn)型，同時為提高學(xué)生的創(chuàng)新與實踐能力，創(chuàng)新型實驗教學(xué)模塊的建設(shè)工作也成為高等農(nóng)林院校教學(xué)工作的重要組成部分，也是培養(yǎng)應(yīng)用型、復(fù)合型人才的關(guān)鍵措施之一［1-3］。我校在全國農(nóng)林高校率先進(jìn)行改革，將環(huán)境保護(hù)、資源利用、化學(xué)學(xué)科和材料學(xué)科、能源動力、新材料與能源等學(xué)科進(jìn)行交叉整合，成立了能源與環(huán)境系統(tǒng)工程專業(yè)，培養(yǎng)了一批高素質(zhì)的能源和環(huán)保的專業(yè)復(fù)合型人才。在學(xué)生培養(yǎng)方面，該專業(yè)單獨設(shè)立了專業(yè)綜合型創(chuàng)新實驗，共設(shè)置4 個綜合性實驗，每個實驗8 學(xué)時，時間安排在第7 學(xué)期，學(xué)生在教師的指導(dǎo)下，每4 人為1 個小組，根據(jù)學(xué)生興趣選擇相應(yīng)的課題。后期與其本科生導(dǎo)師（本科生導(dǎo)師制中雙向溝通選擇的導(dǎo)師）［4-6］協(xié)商實驗方案。確定方案后到相應(yīng)導(dǎo)師科研實驗室進(jìn)行實驗，完成實驗后，與導(dǎo)師討論實驗數(shù)據(jù)并提交創(chuàng)新實驗報告。實驗考核由實驗參與度與實驗分析報告為依據(jù)［7-8］。專業(yè)綜合創(chuàng)新實驗，是學(xué)生畢業(yè)設(shè)計的預(yù)備與先導(dǎo)，為即將到來的畢業(yè)設(shè)計打下基礎(chǔ)專業(yè)知識，讓學(xué)生提前掌握專用實驗設(shè)備基礎(chǔ)操作［9-11］。專業(yè)綜合創(chuàng)新實驗具有高瞻性、前沿性，開放性等特色，能有效地激發(fā)學(xué)生的潛能，調(diào)動學(xué)生自主學(xué)習(xí)的能力，加強學(xué)生與研究生、導(dǎo)師的溝通與協(xié)調(diào)的能力，也將讓部分想進(jìn)一步深造的學(xué)生，提前了解、適應(yīng)研究生學(xué)習(xí)氛圍［3，12-13］。

農(nóng)林廢棄物的高值化利用，是目前美麗鄉(xiāng)村建設(shè)、鄉(xiāng)村振興政策的有效解決途徑。利用農(nóng)業(yè)廢棄物制備可再生高值化燃料，是目前研究的前沿與熱門［14-16］。但農(nóng)業(yè)廢棄物熱解生物油中，氧含量高、熱值低、黏度大、腐蝕性高等弊端，在工業(yè)化應(yīng)用前，需要進(jìn)行精煉，其中加氫脫氧技術(shù)是有效路徑之一［17-19］。目前生物油加氫脫氧提質(zhì)的主要瓶頸在于高效、高穩(wěn)定性催化劑的制備。在課題組長期研究的基礎(chǔ)上，設(shè)計了基于氣凝膠碳基催化劑的農(nóng)林廢棄物生物油加氫脫氧制備高品質(zhì)綠色燃料的專業(yè)綜合創(chuàng)新實驗，對氣凝膠碳基催化劑的物化特性、生物油加氫脫氧轉(zhuǎn)化率等進(jìn)行了分析。該實驗涵蓋有機(jī)高分子化學(xué)、無機(jī)金屬化學(xué)、生物質(zhì)能源工程學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、儀器分析、光譜學(xué)等諸多課程的知識點，涉及有機(jī)高分子材料的合成、氣凝膠碳材料的制備、微型反應(yīng)器上加氫脫氧實驗等基本化學(xué)操作。涵蓋高倍電子顯微鏡（SEM），熱差-熱重分析儀（TG-DSC）、BET 物理吸附儀及氣質(zhì)聯(lián)用儀等現(xiàn)代化儀器的使用，有利于加強學(xué)生對本專業(yè)知識的拓寬和理解，培養(yǎng)學(xué)生基本操作技能、專業(yè)文獻(xiàn)查找與閱讀能力、創(chuàng)新能力和從事科研研究的能力，特別適用作為農(nóng)業(yè)院校農(nóng)業(yè)與環(huán)境系統(tǒng)工程專業(yè)的綜合創(chuàng)新實驗。自開展專業(yè)綜合創(chuàng)新實驗來，本專業(yè)本科生共獲得國家、省市級別大賽獎項20 余項，主持大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目10 余項。本科生進(jìn)入導(dǎo)師團(tuán)隊參與科研項目9 項，發(fā)表SCI 收錄論文7 篇。

1 實驗原料與儀器

1.1 實驗原料

愈創(chuàng)木酚，間苯二酚，F(xiàn)68，氫氧化鈉，甲醛，無水乙醇，去離子水，丙酮，冰乙酸，六水合硝酸鎳，分析純，均購買于上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 實驗儀器

PC-420D陶瓷加熱磁力攪拌器（康寧有限公司）；DF-101 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（邦西儀器科技（上海）有限公司）；CH-1006 超級恒溫槽（上海安德儀器設(shè)備有限公司）；ME104／02 電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；KH3200B 超聲清洗儀器（昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司）；ZWY-2102C恒溫培養(yǎng)振蕩器（上海智誠分析儀器有限公司）；6820（G1176A）氣相色譜儀（安捷倫）；STA 449 C熱重分析儀（德國耐馳公司）；2460（ASAP）物理吸附儀（美國Micromeritics）；7890B-5977A 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent 有限公司）；YB-2000A 多功能粉碎機(jī)（速峰工貿(mào)有限公司）。

1.3 碳?xì)饽z及其催化劑的制備

（1）碳?xì)饽z的制備。稱量一定量的間苯二酚，置于200 mL的干凈的燒杯中，移液槍移取一定量的甲醛溶液，兩者混合，調(diào)節(jié)間苯二酚和甲醛在整個體系中的體積分?jǐn)?shù)為35%。將混合液置于陶瓷加熱磁力攪拌器上攪拌0.5 h，完全溶解后按照一定的摩爾比加入F68 交聯(lián)劑（基于間苯二酚：交聯(lián)劑的比例）。室溫下攪拌0.5 h至完全溶解。

相關(guān)配比如表1 所示。

表1 碳?xì)饽z制備原料配比表

按照“R／C ＝35”摩爾比梯度配置催化劑水溶液，選用堿（NaOH）作為催化劑，加入0.126 0 g NaOH，配置催化劑溶液體積為5 mL，使用膠頭滴管逐滴添加催化劑，并使用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器50 ℃不斷攪拌。催化劑滴加完成后持續(xù)攪拌1 h，完成后將混合液轉(zhuǎn)移到大試管中，塞緊膠塞并使用密封帶密封，室溫下使用超聲波處理10 min。然后將樣品在70 ℃恒溫水槽里，交聯(lián)時間24 h。完全凝固后，將試管從水浴鍋中取出，室溫下靜置3 d，后將氣凝膠盡量完整取出，配置3%的乙酸溶液，將取出的氣凝膠泡到乙酸溶液中老化24 h。老化完成后，將氣凝膠使用丙酮進(jìn)行溶劑置換，換出氣凝膠中的溶劑，換入干凈的丙酮后超聲20 min，靜置，溶劑交換4 d，每天置換2 次。交換完成后將氣凝膠取出，在室溫下靜置直到干燥。

（2）碳化過程。取11 g左右干氣凝膠粉，置于石英管中，在氮氣150 mL／min 的氣氛下，先通氮氣20 min，后將石英管置于氣氛路中，以3 ℃／min的升溫速率升溫到700 ℃（3 h），恒溫2 h。自然冷卻后取出碳?xì)饽z，稱量所得碳?xì)饽z質(zhì)量。

（3）碳?xì)饽z催化劑的制備。按照10 g 碳?xì)饽z配置100 mL 的15%Ni ＋5%Ce 溶液為標(biāo)準(zhǔn)，稱取4.5 g左右碳?xì)饽z置于溶液中，攪拌30 min 后置于超聲波中超聲處理30 min，后置于恒溫培養(yǎng)振蕩器持續(xù)振蕩攪拌7 h，靜置5 h，后于80 ℃下鼓風(fēng)干燥，得到干燥的氣凝膠催化劑。

1.4 生物質(zhì)焦油加氫脫氧實驗

探究制備的碳基氣凝膠的加氫脫氧特性。特性評價實驗在FTS-3020 型微反裝置上進(jìn)行。裝置簡圖如圖1 所示。

圖1 生物質(zhì)焦油加氫脫氧特性評價裝置示意圖

實驗步驟如下：愈創(chuàng)木酚經(jīng)過高壓泵泵入汽化室中進(jìn)行氣化，氣化的愈創(chuàng)木酚與純氫氣體混合后進(jìn)入不銹鋼反應(yīng)管中。使用石英棉及空心支撐管將催化劑固定在不銹鋼反應(yīng)管中間部位，并在催化劑上端加入松散的石英棉，保證混合氣流可以均勻地通過催化劑。不銹鋼反應(yīng)管外側(cè)通過帶有控制器的管式爐進(jìn)行加熱，提供并保障反應(yīng)所需要的溫度，反應(yīng)后的氣體生成物經(jīng)過蛇形冷凝管進(jìn)行冷凝，由以乙醇與水的混合物為傳冷介質(zhì)的水冷箱對蛇形冷凝管進(jìn)行降溫，凝結(jié)在冷凝管內(nèi)壁的液相由重力作用被收集到收集瓶中，不可冷凝的組分通過三通管排出室外。待裝置達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)爐溫度即可進(jìn)行實驗。

實驗相關(guān)參數(shù)為：實驗時長54 min，在實驗進(jìn)行過程中的第3、6、10、18、30、42、54 min 分別用氣袋收集氣體。氣體用氣相色譜儀檢測。反應(yīng)結(jié)束后收集液體產(chǎn)物，計算得率，清洗并關(guān)閉裝置。收集到的液體用GC-MS檢測出液體成分。并對反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行表征分析。

1.5 碳?xì)饽z及催化劑的表征分析

1.5.1 穩(wěn)定性分析

在STA 449 C Jupiter同步熱重分析儀（NETZSCH公司，德國）上進(jìn)行樣品的熱穩(wěn)定特性分析。每個樣品的實驗用量約為8 mg。升溫速率為10 ℃／ min，并且溫度從室溫至800 ℃，保護(hù)氣體的流量為30 mL／min，記錄樣品在加熱過程中的熱重曲線。

1.5.2 比表面積和孔結(jié)構(gòu)的測定（BET）

碳?xì)饽z和催化劑的比表面積及孔道結(jié)構(gòu)采用Micromeritics公司的ASAP 2460 型物理吸附儀進(jìn)行測定。測量前將樣品在250 ℃下脫氣8 h，獲得樣品的N2吸附-脫附等溫線后，利用Brunauer-Emmett-Teller（BET）公式計算BET 比表面積，利用Barret-Joyner-Halenda（BJH）模型計算孔徑和孔容。

1.5.3 加氫脫氧液體產(chǎn)物成分分析

加氫脫氧液體產(chǎn)物成分利用GC-MS，使用美國Agilent公司生產(chǎn)的7890B-5977A 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀將催化劑催化愈創(chuàng)木酚加氫脫氧反應(yīng)得到的液相產(chǎn)物進(jìn)行定性定量分析。

1.6 產(chǎn)物分析方法及計算

（1）干氣凝膠密度計算。干氣凝膠ρ（g／cm3）的計算式為：

式中：m為干氣凝膠質(zhì)量，g；V為干氣凝膠體積，cm3。

（2）氣凝膠體積變化。氣凝膠體積變化率K（%）的計算式為：

（3）碳?xì)饽z得率。碳?xì)饽z得率η（%）的計算式為

式中：m1為碳?xì)饽z質(zhì)量，g；m2為干氣凝膠質(zhì)量，g。

（4）催化液相產(chǎn)物各指標(biāo)計算式。液相得率Y（%）的計算式為

式中：mproduct為液體產(chǎn)品質(zhì)量，g；mfeed為原料質(zhì)量，g。

愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率X計算式為

式中，n0為液相產(chǎn)物中未反應(yīng)的愈創(chuàng)木酚百分含量。

產(chǎn)物比率φf（%）計算式為

式中：φf為產(chǎn)物在液相產(chǎn)物中所占的比例，%；nf為產(chǎn)物在液相產(chǎn)物中的含量，%；為所有產(chǎn)物在液相產(chǎn)物中的含量總和，%。

（5）催化氣相產(chǎn)物分析方法及計算式。氣體相對含量計算式為

式中：φf為氣體在目標(biāo)氣體中所占的比例，%；nf為氣體在目標(biāo)氣體中的含量，μL；為所有氣體在氣相產(chǎn)物中的含量之和，μL。

2 結(jié)果與分析

2.1 交聯(lián)劑添加比例對碳?xì)饽z材料組成結(jié)構(gòu)的影響

以間苯二酚與交聯(lián)劑之間的比例為控制變量，間苯二酚與交聯(lián)劑F68 的質(zhì)量比分別為150、200、250 和300（以下簡稱F68-150，F(xiàn)68-200，F(xiàn)68-250 和F68-300）。制備一系列氣凝膠，經(jīng)過水浴后得到透明淺棕色氣凝膠液體見圖2（a）。由圖可見，氣凝膠溶液的顏色深淺程度，F(xiàn)68-200 時氣凝膠溶液顏色較深呈現(xiàn)透明深棕色，F(xiàn)68-150 顏色最淺并呈現(xiàn)透明淡黃色，在間苯二酚：F68 ＝200 ～300 的范圍內(nèi)，氣凝膠溶液顏色隨著F68 用量的減少，溶液顏色逐漸變淺。

圖2 各種氣凝膠材料

在70 ℃水浴鍋中，經(jīng)過24 h加熱處理后，將氣凝膠在室溫下靜置3 d 待氣凝膠完全凝固后，取出并浸泡于配好的3%乙酸溶液中老化24 h。完成老化后將氣凝膠轉(zhuǎn)至丙酮溶液中進(jìn)行置換，隨后對置換后氣凝膠進(jìn)行干燥，干燥好后將氣凝膠小心取出，即為干氣凝膠，見圖2（b）。由圖可見，干氣凝膠大多呈淡粉色，其中F68-300 的干氣凝膠呈淺棕色，F(xiàn)68-150 的干氣凝膠在靠近試管口的一端變形明顯，使其整體呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，除此之外，其他3 組氣凝膠收縮不明顯，可見在該變量條件下一定范圍內(nèi)F68 對氣凝膠的制備起到了填充與固定作用。干氣凝膠的體積、密度及其變化率如表2 所示。

表2 干氣凝膠物理特性

結(jié)合表2 可見，F(xiàn)68-150 氣凝膠密度最大為0.46 g／cm3，密度最小的是F68-250 氣凝膠僅0.40 g／cm3，該變量制得干氣凝膠密度較為相近并且隨著F68 使用量增大其密度也相應(yīng)增加，體積變化較氣凝膠溶液而言干氣凝膠體積變化波動較大，其中體積變化較大的是F68-250 的氣凝膠，F(xiàn)68-150 的氣凝膠變化最小，與原氣凝膠溶液體積較為接近。說明了氣凝膠的密度與交聯(lián)劑添加量的比例有密切關(guān)系。利用粉碎機(jī)對干氣凝膠進(jìn)行定時粉碎，取部分干氣凝膠粉末用于制備碳?xì)饽z。碳?xì)饽z得率見圖3。由圖可見，F(xiàn)68-300 得碳率最高為39%，碳得率在36% ～39%之間波動，范圍較小。另外可見碳得率隨F68 用量的增加而降低。

圖3 不同交聯(lián)劑對碳?xì)饽z得率的影響

2.2 碳?xì)饽z及其催化劑表征分析

2.2.1 碳?xì)饽z物理特性分析

為了解氣凝膠的熱穩(wěn)定性，使用熱重分析儀在氮氣氣氛環(huán)境中從室溫以10 ℃／min速率升溫至900 ℃對氣凝膠展開熱重分析，TG 和DTG 數(shù)據(jù)曲線如圖4所示。

圖4 交聯(lián)劑添加比對氣凝膠熱穩(wěn)定性的影響

由TG曲線可見氣凝膠的熱解過程可以分成4 個主要階段，在每個階段對應(yīng)的物理和化學(xué)變化過程如下：第1 個階段從室溫～200 ℃，F(xiàn)68-150，F(xiàn)68-200，F(xiàn)68-250 和F68-300 樣品的質(zhì)量變化分別為4%，5%，5%，7%。此階段的失重質(zhì)量主要是由于氣凝膠吸附的水分，其次是反應(yīng)生成的低聚物、殘余溶劑（如乙醇、丙酮等）及未完全參與反應(yīng)的甲醛揮發(fā)等。由此可見，氣凝膠在小于200 ℃低溫階段具有相當(dāng)好的熱穩(wěn)定特性，質(zhì)量變化接近5%。第2 個階段為200 ～440 ℃，質(zhì)量損失集中在這個溫度區(qū)域內(nèi)，F(xiàn)68-150，F(xiàn)68-200，F(xiàn)68-250 和F68-300 這4 組氣凝膠質(zhì)量變化占比分別為44%，42%，41%，38%。TG 曲線在這一溫度區(qū)間趨勢較陡。在此階段的熱解反應(yīng)主要是交聯(lián)酚醛樹脂的被碳化過程中，釋放出部分易揮發(fā)的小分子物質(zhì)。第3 階段，F(xiàn)68-150，F(xiàn)68-200，F(xiàn)68-250 和F68-300 4 組氣凝膠熱解溫度區(qū)間分別是440 ～780℃，440 ～840 ℃，440 ～800 ℃和440 ～820 ℃，對應(yīng)的質(zhì)量變化分別為15%，18%，18%，18%。此階段質(zhì)量損失主要由于溫度較高，前階段之間形成的碳化材料被破壞，主要框架崩塌導(dǎo)致質(zhì)量顯著下降。在900 ℃時，F(xiàn)68-150，F(xiàn)68-200，F(xiàn)68-250 和F68-300 各組氣凝膠TG曲線樣品殘余質(zhì)量分別為37%，35%，36%和37%，可見在F68-200 到F68-300 之間隨著F68 含量的減少，樣品殘余質(zhì)量略有增加。

氣凝膠經(jīng)過700 ℃高溫碳化后得到碳?xì)饽z，碳?xì)饽z較干氣凝膠具有更穩(wěn)定的性質(zhì)。進(jìn)一步對碳?xì)饽z進(jìn)行表面積與孔道結(jié)構(gòu)分析。4 組碳?xì)饽z的比表面積，微孔面積，孔容，微孔孔容與孔徑的數(shù)據(jù)見表3，氮氣吸脫附曲線見圖5。

表3 交聯(lián)劑添加對碳?xì)饽z孔道結(jié)構(gòu)特性影響

圖5 以間苯二酚：F68為變量的氣凝膠N2 吸脫附曲線圖

從表3 中可見，F(xiàn)68-200 碳?xì)饽z比表面積最大，其比表面積達(dá)到543.15 m2／g，從微孔面積上看F68-300 碳?xì)饽z的微孔較為豐富，F(xiàn)68-150 碳?xì)饽z比表面積較小。對比圖5 各組碳?xì)饽z的N2吸脫附曲線圖，可見4 組碳?xì)饽z在相對壓力較低的條件下曲線上升較快是由于微孔在吸附氮氣，當(dāng)相對壓力持續(xù)上升，由于脫附現(xiàn)象出現(xiàn)，所以氮氣吸附量呈現(xiàn)出緩慢增長。對比表3 以及圖5 明顯可見，F(xiàn)68-200 與F68-300碳?xì)饽z的比表面積相接近但是F68-300 微孔面積比F68-200 的微孔面積大，F(xiàn)68-150 與F68-250 的比表面積相接近但F68-250 的微孔面積比F68-150 大，所以在比表面積相近的情況下微孔面積隨F68 含量降低而增加，此外總孔容隨著F68 含量增加而增大，微孔孔容隨著F68 含量增加而減少，這從側(cè)面反映了F68 在氣凝膠制備的過程中起了填充與支撐的作用。

通過對比以上單因素變量制備的氣凝膠，結(jié)合各個變量的表征數(shù)據(jù)，選出最優(yōu)合成條件，制備出雙變量氣凝膠，并制備出相應(yīng)的碳?xì)饽z與Ni-Ce 碳?xì)饽z催化劑。

2.2.2 碳?xì)饽z催化劑特性分析

將制備好的4 組碳?xì)饽z催化劑2＃，4＃，6＃，8＃進(jìn)行表面特性及孔道結(jié)構(gòu)分析（見表4 和圖6）。4 組氣凝膠催化劑中6＃碳?xì)饽z催化劑的比表面積與微孔面積都是最大的，分別是493.75 m2／g 和415.43 m2／g。對比2＃，4＃與6＃，8＃催化劑的比表面積可見，當(dāng)（間苯二酚＋甲醛）體積：總體積的值增大時比表面積增大，孔容增大和孔徑增大。

表4 氣凝膠碳基催化劑結(jié)構(gòu)特性

圖6 碳?xì)饽z催化劑N2 吸脫附曲線圖

為探究催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，對反應(yīng)前后的碳?xì)饽z催化劑的電鏡掃描表征情況，各組催化劑反應(yīng)前后的SEM圖如圖7 所示。

圖7 碳?xì)饽z催化劑反應(yīng)前后SEM圖

圖7 （a）（b）所示為2＃催化劑放大1 ×104倍的SEM圖，可見反應(yīng)前碳?xì)饽z催化劑主要是塊狀結(jié)構(gòu)，微小顆粒狀活性金屬緊緊抓附其上，且存在部分絲狀結(jié)構(gòu)。反應(yīng)后催化劑由于部分反應(yīng)殘余物覆蓋其上，與活性金屬一起，呈現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖7（c）（d）所示為4＃催化劑放大5 ×104倍的SEM 圖，可見反應(yīng)前催化劑的碳?xì)饽z載體呈交聯(lián)而成的網(wǎng)狀碳骨架結(jié)構(gòu)，表面覆蓋活性金屬，反應(yīng)后催化劑表面呈現(xiàn)出由細(xì)小顆粒組成的凹凸不平的結(jié)構(gòu)。圖7（e）（f）所示為6＃催化劑放大1 ×104倍的SEM 圖，可見反應(yīng)前催化劑的碳?xì)饽z載體呈交聯(lián)而成的網(wǎng)狀碳骨架結(jié)構(gòu)，覆蓋著部分顆粒狀的活性金屬，反應(yīng)后催化劑表面布滿細(xì)小顆粒狀物質(zhì)。圖7（g）（h）所示為6＃催化劑放大5 ×104倍的SEM圖，可見反應(yīng)前催化劑的碳?xì)饽z載體呈交聯(lián)而成的網(wǎng)狀碳骨架結(jié)構(gòu)，且生長出絲狀薄片物質(zhì)，對比前面幾組附著的活性金屬較少。反應(yīng)后催化劑表面，顆粒狀物質(zhì)堆疊在一起。

2.3 基于碳?xì)饽z的生物質(zhì)油加氫脫氧特性分析

2.3.1 液體產(chǎn)物分析

探究了4 組碳基氣凝膠催化劑的加氫脫氧催化活性，由表5 所示可見，催化劑的轉(zhuǎn)化率順序如下：2＃＞8＃＞4＃＞6＃。液相產(chǎn)物得率為2＃＞4＃＞6＃＞8＃，說明8＃催化劑，更有利于生物油的催化裂解。2＃和8＃催化劑具有高的生物油轉(zhuǎn)化率，但氣體產(chǎn)物中，CH4含量較低，這可能是由于其具有較高的轉(zhuǎn)甲基化活性。此外，加氫脫氧率較高的為8＃催化劑，達(dá)到了16.79%。說明8＃催化劑有利于生物油中氧含量的脫除，達(dá)到生物油的提質(zhì)精煉的效果。

表5 生物油加氫脫氧催化重整活性

表6 列出了生物油模擬物愈創(chuàng)木酚加氫脫氧產(chǎn)物分布情況。產(chǎn)物中烴類物質(zhì)含較高的是2＃和6＃催化劑，烴類產(chǎn)物的含量分別為0.63%和0.62%，苯類產(chǎn)物主要來自于愈創(chuàng)木酚在加氫脫氧的過程中，經(jīng)脫羥基和脫甲氧基形成的，另外通過轉(zhuǎn)甲基化作用，將裂解的CH3-基團(tuán)，通過轉(zhuǎn)甲基化作用形成甲苯，二甲苯等苯系物。6＃催化劑有利于提高酚類產(chǎn)物含量，酚類達(dá)到84.59%，酚類產(chǎn)物主要是愈創(chuàng)木酚通過脫甲氧基和轉(zhuǎn)甲基化形成的。

表6 生物油加氫脫氧催化重整液體產(chǎn)物選擇性

2.3.2 氣相產(chǎn)物分布

生物油加氫脫氧氣體產(chǎn)物中CH4的變化情況如圖8 所示。從圖中可見，在反應(yīng)前10 min 內(nèi)，CH4含量較高，隨后顯著下降。其中4＃催化劑CH4含量最高，達(dá)到27%。這說明在加氫脫氧反應(yīng)前期，主要是催化裂解反應(yīng)，隨后加氫脫氧反應(yīng)為主，同時CH3-更傾向于發(fā)生專甲基化反應(yīng)。

圖8 生物油加氫脫氧氣體產(chǎn)物中CH4 產(chǎn)量變化

3 結(jié) 語

（1）本文的實驗內(nèi)容是根據(jù)生物質(zhì)能源工程專業(yè)綜合創(chuàng)新實驗設(shè)計的，內(nèi)容設(shè)計包含常規(guī)的有機(jī)合成化學(xué)、高分子化學(xué)、無機(jī)化學(xué)及生物質(zhì)能源工程等學(xué)科的基本操作和現(xiàn)代分析儀器的使用。涵蓋的知識點包括生物質(zhì)能源工程的催化加氫脫氧實驗，無機(jī)化學(xué)中金屬催化劑的制備實驗，高分子化學(xué)的聚合反應(yīng)。光學(xué)儀器中的高倍電子顯微鏡（SEM），現(xiàn)代儀器學(xué)中的熱差-熱重分析儀（TG-DSC）、BET 物理吸附儀及氣質(zhì)聯(lián)用儀的譜圖解析等。涵蓋的知識點多，綜合性強，有利于學(xué)生綜合能力的培養(yǎng)。通過該專業(yè)性極強的生物油加氫脫氧制備燃料的實驗研究，有利于拓寬學(xué)生對生物質(zhì)制備可再生綠色燃料的理解；通過氣凝膠有機(jī)高分子合成研究加深了學(xué)生對于有機(jī)高分子合成的理解；通過對氣凝膠及氣凝膠碳的表面孔道特性和熱穩(wěn)定性分析，拓寬了學(xué)生對高分子有機(jī)物的結(jié)構(gòu)特性分析和相關(guān)儀器的使用等知識。

（2）該實驗高度符合多學(xué)科交叉創(chuàng)新性實驗的要求，操作簡單，體現(xiàn)了化學(xué)工程、能源工程、材料科學(xué)等學(xué)科的交叉；綜合了高分子（碳）材料的制備，金屬催化劑的制備等知識，激發(fā)了能源工程類學(xué)生對材料科學(xué)領(lǐng)域?qū)嶒灥呐d趣；利用生物質(zhì)廢棄物熱解油制備綠色可再生燃料的研究，激發(fā)了學(xué)生對廢棄物循環(huán)再利用的環(huán)保意識。

（3）該實驗以油茶殼等農(nóng)業(yè)廢棄物為原料，氣凝膠碳基金屬材料為催化劑，可以進(jìn)一步推廣到其他各類農(nóng)林剩余物為利用對象，其他無極金屬、高分子材料為催化劑，對于農(nóng)林剩余物的高值化利用推廣具有積極的意義。實驗前期，提出實驗?zāi)康呐c要求，由學(xué)生查閱生物質(zhì)制備可再生能源、碳基催化劑材料制備的相關(guān)文獻(xiàn)，自主設(shè)計實驗方案、在老師的引導(dǎo)下，結(jié)合實驗室現(xiàn)有儀器設(shè)備，進(jìn)一步改善實驗方案，形成最終實驗室方案，鍛煉了學(xué)生獨立工作、溝通協(xié)作的能力。