室溫下MnOx/HZSM-5催化氧化甲醛的性能和機理分析

何小云，葛 笑，宋留名，楊婷婷，李圓科，茍進勝

(北京林業大學 材料科學與技術學院 木質材料科學與應用教育部重點實驗室，北京 100083)

甲醛污染會引發一系列人體健康問題和環境安全問題，其凈化方法一直被人們所關注。常見甲醛凈化方法有吸附法和催化氧化法，吸附法便于操作、成本低，但是吸附效率不高、易脫附、易產生二次污染，在應用中有許多限制。與吸附法相比，催化氧化法能夠將甲醛氧化成無害物質，凈化效果好、不會產生二次污染，是一種有效、有應用前景的甲醛凈化方法。

分子篩具有高熱穩定性、選擇吸附性、較大的比表面積等特點，是良好的催化劑載體，其負載型催化劑能夠有效分散活性組分、提高催化活性、降低成本，在實際應用中有許多優勢。由于環境溫度和室內溫度的限制，能否在室溫條件下有效催化氧化甲醛對實際應用至關重要，一般的催化劑需要高溫來激活氧化反應，這會消耗大量能量且不適用室內甲醛的清除，因此室溫催化劑得到越來越多的關注。在分子篩負載型催化劑中，室溫催化活性最高的是分子篩負載貴金屬催化劑，Chen等[1]利用浸漬法制備0.4%(質量分數，下同)Pt/ZSM-5催化氧化甲醛， 30 ℃下該催化劑對甲醛轉化率高達95%。Zhang等[2]利用富鋁BEA分子篩作為催化劑載體負載1%鉑金屬室溫下催化甲醛，研究表明這種催化劑能夠在室溫條件下將甲醛完全氧化，達到100%的轉化率。Zhang等[3]利用BEA分子篩為載體負載0.2%Pt催化氧化甲醛，這種催化劑能夠在室溫條件下將甲醛完全氧化為二氧化碳和水。此類催化劑能夠在室溫條件下有效催化氧化甲醛，達到凈化甲醛的目的，但是價格昂貴且貴金屬資源缺乏，不適合大范圍使用[4]。

過渡金屬氧化物資源豐富、價格低廉，具有一定的催化活性，是貴金屬催化劑的良好替代[5]。在過渡金屬氧化中，錳基催化劑在氧化甲醛中表現出優越的催化活性，Zhang等[6]采用水熱法制備了晶體結構不同的α-MnO2，β-MnO2，γ-MnO2，δ-MnO2催化劑，對其低溫催化氧化甲醛進行研究，在眾多的錳基催化劑中，δ-MnO2催化劑的低溫催化活性最高，80 ℃下能夠完全氧化甲醛。Tian等[7]合成了一種多孔氧化錳K-OMS-2納米顆粒材料催化氧化甲醛，與傳統的K-OMS-2納米棒相比表現出更好的催化活性，100 ℃下64%的甲醛可被氧化為二氧化碳。Wang等[8]利用一步法制備納米碳修飾的MnO2在室溫下實現甲醛的完全氧化。雖然錳基催化劑具有較好的催化活性，但是會出現催化劑結晶性差、易團聚、易失活的現象，直接影響催化劑的催化穩定性和再生活性，在實際應用中有許多限制。

利用催化氧化法室溫凈化甲醛的研究中仍存在一些不足，因此本研究選用具有較大的比表面積的分子篩作為催化劑載體，有效分散活性組分，延長催化劑使用周期，使催化劑表現出更佳的催化活性；以價格低廉的錳氧化物作為活性組分，降低催化劑成本，便于實際生活中大范圍使用。本研究目的在于研究出室溫條件下能夠高效催化氧化甲醛、再生穩定性良好、價格低廉、制備方法簡單的催化劑，通過原位合成法制備分子篩負載活性氧化錳的MnOx/HZSM-5催化劑室溫催化氧化甲醛，對比分析MnOx/HZSM-5對甲醛的清除效率和再生穩定性，闡明MnOx/HZSM-5對甲醛的催化機理。

1 實驗材料與方法

1.1 催化劑的制備

本實驗以HZSM-5(南開大學催化廠)為載體、KMnO4(分析純，北京現代東方精細化學品有限公司)為氧化錳的前驅體、CH3OH(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)作為還原劑，利用原位合成法制備MnOx/HZSM-5。催化劑的具體制備過程如下：將2 g高錳酸鉀溶解于150 mL去離子水中，加入2 g的HZSM-5到高錳酸鉀溶液中，之后向混合溶液中逐滴加入10 mL甲醇溶液，常溫下低速攪拌12 h，樣品經抽濾后在110 ℃干燥12 h，最后得到MnOx/HZSM-5催化劑。

1.2 催化劑的表征

本實驗采用ULTIMA Ⅳ型儀器進行XRD表征測試；采用HR Evolution型號的儀器進行Raman表征測試；采用ESCALAB 250Ⅺ型號儀器進行XPS表征測試；采用S4800型號儀器進行SEM表征測試；采用FEI TF30進行TEM表征測試；采用NICOLET IS10 J進行FTIR表征測試。

1.3 催化劑性能測試

1.3.1 動態性能測試

室溫下，在動態固定床裝置中進行催化劑性能測試。將100 mg的樣品填充到直徑0.9 cm的聚四氟乙烯管中，通入干空氣、濕空氣和甲醛氣體共同合成的混合空氣，甲醛氣體由合成空氣鼓吹出甲醛溶液獲得，濕空氣由合成空氣鼓吹水蒸氣獲得。甲醛初始濃度為0.15 mg/m3，相對濕度為60%，空氣總流速為1 L/min。甲醛進出口濃度采用國標酚試劑(MBTH)分光光度法進行測試。

1.3.2 再生性能測試

室溫下，樣品性能再生測試在動態固定床裝置中進行，將100 mg樣品于110 ℃下干燥1 h進行再生，以300 min為一個測試周期，共測試5次。

1.3.3 靜態性能測試

室溫下，將200 mg的樣品放在3.5 L的玻璃反應艙中并用玻璃蓋蓋住樣品，向反應艙內注射10 μL的甲醛溶液，待甲醛揮發至200×10-6時，迅速打開樣品上的玻璃蓋使MnOx/HZSM-5充分暴露。利用PN-2000傳感器實時監測甲醛濃度變化，氣相色譜儀(GC-2014)實時監測甲醛氧化的二氧化碳量。

催化劑對甲醛催化性能優劣由甲醛清除率X和甲醛轉化率Y評價。

(1)

式中：[HCHO]in為甲醛初始濃度，1×10-6；[HCHO]out為甲醛最終濃度，1×10-6。

(2)

式中：[CO2]out為產生的二氧化碳濃度，1×10-6。

2 結果與分析

2.1 形貌與結構分析

對MnOx/HZSM-5和HZSM-5進行XRD圖譜分析，研究樣品的物相結構。如圖1所示，MnOx/HZSM-5顯現出典型的MFI結構特征衍射峰，這表明負載MnOx幾乎不會改變HZSM-5分子篩的骨架結構。與HZSM-5相比，MnOx/HZSM-5的峰強度有所降低，結晶度較差。在12.5°，25.3°，37.2°和65.8°處的2θ衍射峰對應δ-MnO2的(001)，(002)，(100) 和(110)的晶面[9]，但是在MnOx/HZSM-5的圖譜上幾乎看不到δ-MnO2特征衍射峰，這可能是因為MnOx在HZSM-5上具有良好的分散性。從XRD圖譜信息可知，MnOx在HZSM-5具有完整的骨架結構和良好的機械強度，MnOx的分散性良好，但是催化劑結晶度較低。

圖1 MnOx/HZSM-5和HZSM-5的XRD圖譜

為進一步了解催化劑的結構特性，對HZSM-5和MnOx/HZSM-5進行拉曼圖譜分析。如圖2所示，在494.9，576.5 cm-1和636.4 cm-1處出現由δ-MnO2中Mn—O拉伸振動得到的特征拉曼散射峰，636.4 cm-1處的拉曼位移由[MnO6]基團沿層間方向上Mn—O的對稱拉伸振動所引起[10]，表明δ-MnO2的層間結構中存在大量的陽離子，如Na+，K+等，這些層間陽離子有助于維持δ-MnO2結構穩定；576.5 cm-1處的譜帶通常由[MnO6] 基團片基面上的Mn—O拉伸振動所引起，根據以上圖譜信息判斷MnOx/HZSM-5催化劑所負載的氧化錳極大可能是δ-MnO2。

圖2 MnOx/HZSM-5和HZSM-5的Raman圖譜

利用SEM表征HZSM-5負載氧化錳前后微觀形貌變化，如圖3(a)所示，HZSM-5表面光滑，晶型較為完整，僅個別晶粒表面有少許破損，晶粒大小約為0.79 μm×1.1 μm×0.5 μm[11]。HZSM-5結構呈現六棱柱形狀，這是MFI晶體的典型形態。如圖3(b)所示，MnOx/HZSM-5催化劑的表面上形成了一層較為均勻且致密的納米氧化錳，納米氧化錳呈現出納米圓球的形貌，圓球的形成歸因于單個片狀納米氧化錳的團聚。本應呈片狀結構的納米氧化錳在形成過程中會發生團聚，隨著各個納米片團聚過程的進行，片狀納米氧化錳變得更加致密并聚集在一起，最終形成花簇狀圓球并負載在分子篩表面[9]，Li等[12]和Zhou等[13]也報道了片狀納米材料團聚形成花簇狀圓球的類似現象。

圖3 HZSM-5(a)和MnOx/HZSM-5(b)的SEM圖

對MnOx/HZSM-5催化劑進行TEM表征測試，如圖4所示，催化劑表面含有大量具有均勻的層狀納米片結構的MnOx，這與文獻報道的δ-MnO2的結構是一致的[14]，圖像顯示MnOx具有0.24 nm的條紋間距，與δ-MnO2的(111)面的晶面間距保持一致[15]。催化劑TEM表征測試與Raman表征相吻合，進一步證明負載在HZSM-5分子篩上的氧化錳可能是δ-MnO2。

圖4 MnOx/HZSM-5的TEM圖

2.2 表面化學分析

利用XPS測量MnOx/HZSM-5中催化劑的表面化學狀態，對C1s，Mn2p，Mn3s，O1s進行分析。圖5(a)顯示C1s的XPS結合能譜圖，C1s的特征峰在284.84 eV處由3個峰組成：284.78～284.92 eV處的石墨基和芳香基團、285.15～285.38 eV處的酚羥基或醚基、288.23～288.35 eV處的羰基基團[16-17]。催化劑288.23～288.35 eV處的羧基組分較為富集，有研究表明，羧基的濃度與催化活性密切相關，增強催化劑表面羧基組分密集程度可以有效提高甲醛氧化速率和催化劑的存儲能力[18-19]。圖5(b)顯示Mn2p的結合能譜圖，Mn2p譜圖在653.84 eV和642.05 eV處出現的兩個特征峰分別與Mn2p1/2和Mn2p3/2的自旋軌道峰相關，二者之間結合能差值ΔE2p為11.79 eV，使用Thermo Avantage軟件可以將Mn2p3/2對應的特征峰分峰成643.32 eV和642.04 eV處的兩個峰，這兩個峰分別對應不同價態的錳離子Mn4+和Mn3+[20]。圖5(c)顯示了Mn3s的譜圖， Mn3s的結合能差值ΔE3s為4.80 eV，根據以往相關研究的經驗公式[21]：可知錳氧化物中錳的平均價態為8.956-1.126ΔE3s，得出錳的平均價態為3.551。說明錳氧化物中Mn4+的氧化物比Mn3+的氧化物要多，錳氧化物多以MnO2的形式存在，這與上述分析結果一致。將氧元素的O1s譜圖利用Thermo Avantage分峰后如圖5(d)所示，529.81 eV處對應Mn—O—Mn的晶格氧(Olat)的特征峰、531.31 eV處對應Mn—O—H的表面吸附氧(Oads)的特征峰、532.62 eV處對應H—O—H的表面吸附氧(Oads)特征峰[22]。圖5(d)中氧基團的面積相對較大，表明催化劑上的表面氧基團的數量非常豐富，這有利于促進羥基(—OH)、羰基(—COOH)和表面活性化學吸附氧(O2-， O-等)的形成，進而推動整個氧化過程的進行。有研究表明[23]，氧空位和晶格缺陷是影響催化活性的至關重要的因素，通常，當Mn3+出現在MnOx中時，將根據以下過程產生氧空位，以保持靜電平衡[1]：

4Mn4++O2→4Mn4++2e-/V0+1/2O2→2Mn4++2Mn3++V0+1/2O2

(3)

V0代表氧空位，MnOx/HZSM-5催化劑中較為豐富的吸附氧和氧空位，這有利于提高催化活性。

圖5 MnOx/HZSM-5催化劑的XPS圖譜 (a)C1s；(b)Mn2p；(c)Mn3s；(d)O1s

2.3 催化劑的性能測試

2.3.1 催化劑動態性能測試

在動態條件下對HZSM-5和MnOx/HZSM-5兩種樣品進行活性測試，測試結果如圖6所示，HZSM-5屬于高硅分子篩，與低硅分子篩相比具有較好的疏水性，因此在甲醛和水分子競爭吸附前期，HZSM-5表現出較好的甲醛的吸附能力，室溫條件下360 min內HZSM-5對甲醛的清除率都保持在80%以上，但是隨著吸附的進行，甲醛和水分子的競爭吸附越來越激烈，導致在吸附660 min后HZSM-5對甲醛的清除率逐漸下降到58%，并呈現出逐漸下降的趨勢。與HZSM-5相比，MnOx/HZSM-5催化劑則表現出優異的甲醛凈化效果，反應660 min后，甲醛清除率保持在94%，隨著反應的進行，1020 min后MnOx/HZSM-5對甲醛的清除率仍然保持在90%左右，這歸功于MnOx良好的催化活性和HZSM-5良好的吸附存儲能力的協同作用。

圖6 室溫下HZSM-5和MnOx/HZSM-5的清除率隨時間變化曲線

在實際應用中，催化劑的再生活性起著至關重要的作用，因此對MnOx/HZSM-5和HZSM-5分別進行再生測試，樣品經測試后在110 ℃下干燥1 h進行再生，共測試5次。如圖7所示，首次測試時，HZSM-5和MnOx/HZSM-5對甲醛的清除率分別保持在93%，80%左右，HZSM-5在經第3次測試后活性明顯下降，5次測試后，甲醛清除率逐漸下降至59%并有逐漸下降的趨勢。與HZSM-5相比，MnOx/HZSM-5表現出優良的再生性，5次再生測試后MnOx/HZSM-5的甲醛清除率保持在91%，說明MnOx/HZSM-5具有良好的再生性。

MnOx/HZSM-5在動態活性測試和再生測試中都表現出很高的甲醛清除率，與HZSM-5相比，在動態活性測試660 min時MnOx/HZSM-5對甲醛的清除率提高62%，再生測試5次后MnOx/HZSM-5對甲醛的清除率提高52%，說明MnOx/HZSM-5催化劑能夠通過催化氧化法有效凈化甲醛，是一種穩定、高效、可再生的甲醛催化材料。

圖7 室溫下MnOx/HZSM-5 (a)和HZSM-5 (b) 再生性測試

2.3.2 催化劑靜態性能測試

為進一步確定在高甲醛濃度下MnOx/HZSM-5對甲醛的清除率和轉化率，室溫條件下對HZSM-5和MnOx/HZSM-5進行靜態測試，HZSM-5和MnOx/HZSM-5的甲醛清除率和甲醛轉化率變化曲線如圖8所示，HZSM-5對甲醛有一定的吸附作用，吸附2 h后，玻璃反應艙內甲醛濃度為54×10-6，對應的甲醛清除率為73%，之后隨著時間變化甲醛濃度基本保持不變，7.5 h后玻璃反應艙內甲醛濃度為50×10-6，甲醛清除率為75%。整個HZSM-5吸附過程中通過GC-FID并未檢測到二氧化碳的產生，說明HZSM-5對甲醛僅僅是吸附作用，室溫下并不能將甲醛氧化。相同條件下，MnOx/HZSM-5表現出更好的甲醛清除率和甲醛轉化率。反應2 h后，玻璃反應艙內甲醛濃度迅速降至18×10-6，甲醛的清除率高達91%，通過GC-FID檢測到大量二氧化碳產生同時并未檢測到一氧化碳的產生，產生的二氧化碳濃度為75×10-6，相應的甲醛轉化率為37.5%。隨著催化反應的繼續進行，產生的二氧化碳的量逐漸增多，MnOx/HZSM-5對應的甲醛轉化率變化曲線趨于平穩，最終在7.5 h時甲醛的清除率達到97%，甲醛的轉化率達到92%。因此，可以證明MnOx/HZSM-5催化劑在室溫下能夠有效凈化甲醛，甲醛清除率和轉化率接近100%，這歸功于HZSM-5良好的吸附儲存能力和MnOx優良的氧化能力的協同作用，催化劑的晶體結構、MnOx的良好的分散性、豐富的表面氧基團、氧空位和豐富的Mn3+對甲醛的氧化起重要作用，這都有利于催化氧化甲醛。

甲醛氧化的研究表明甲醛被氧化的最終產物是二氧化碳[24]，本實驗驗證了這一結論。但是由圖8中可以看出，MnOx/HZSM-5對甲醛的清除率和甲醛轉化率并不同步，即一定量的甲醛被氧化的同時并沒有實時產生同等量的二氧化碳，這可能是因為甲醛氧化中有中間產物的產生，短時間內MnOx/HZSM-5無法將甲醛完全轉化為二氧化碳。

圖8 室溫下MnOx/HZSM-5和HZSM-5的甲醛清除率和甲醛轉化率隨時間變化曲線

2.4 催化劑氧化甲醛的機理分析

通過樣品的靜態測試結果得知MnOx/HZSM-5甲醛氧化的最終產物為二氧化碳，為了研究甲醛氧化中間產物，對靜態測試反應前、反應后和再生后不同狀態的MnOx/HZSM-5催化劑進行紅外光譜表征。如圖9所示，801.49 cm-1處由MFI型分子篩結構中孤立的Si—OH基團的變形所致[25]，1085.07 cm-1處和554.47 cm-1處的強譜帶分別由分子篩中O—Si—O，O—Al—O的不對稱拉伸和彎曲振動引起[26]。1636.12 cm-1和3439.67 cm-1處的譜帶被認為是MnOx/HZSM-5催化劑中羥基組分，觀察到反應前、反應后和再生后的MnOx/HZSM-5催化劑上羧基成分的濃度發生了變化，反應后羧基成分被還原，富集程度有所減少，這可能是因為中間產物的產生和氧化需要消耗羧基成分，羧基組分在一定程度上影響催化效率。

圖9 MnOx/HZSM-5的FTIR譜圖

Wang等[8]利用層狀氧化錳氧化甲醛的研究表明羧基組分會明顯促進甲酸鹽類物質的形成，補充羧基組分能夠提高甲醛氧化速率。Zhang等[27]利用2%Na-1%Pt/TiO2催化氧化甲醛，研究發現羧基組分會和甲酸鹽類物質直接反應生成二氧化碳。因此，催化劑上的羧基組分密集程度影響氧化甲醛的反應進程，MnOx/HZSM-5催化劑上羧基組分較為密集，這可能有利于促進甲醛的催化氧化。與反應前和再生后的MnOx/HZSM-5相比，反應后的MnOx/HZSM-5催化劑在1324.59 cm-1處和1606.36 cm-1處出現了明顯的吸收峰，對應甲酸鹽類物質的吸收峰，1452.12 cm-1處和1538.73 cm-1處的對應碳酸鹽類物質的吸收峰，但是反應后的MnOx/HZSM-5酸鹽類物質吸收峰并不明顯[6]。因此，以MnOx/HZSM-5為催化劑，將甲醛氧化為二氧化碳的過程中，確實存在中間產物甲酸鹽類物質和碳酸鹽類物質的產生，這是導致甲醛清除率和甲醛轉化率不同步的主要原因。

根據表征實驗和活性實驗的數據分析，對MnOx/HZSM-5催化氧化甲醛的機理進行總結，機理示意圖如圖10所示。

甲醛氧化主要分為三個階段，第一階段，甲醛的吸附和儲存。甲醛被HZSM-5分子篩吸附在活性成分MnOx表面，氧氣在催化劑表面發生解離形成活化的氧基團；第二階段，甲醛的初步氧化。吸附的甲醛室溫下被活化氧基團初步氧化為甲酸鹽或碳酸鹽這類中間產物；第三階段，甲醛的深度氧化。中間產物被深度氧化成二氧化碳和水。雖然中間產物的大量積累可能會導致MnOx/HZSM-5催化劑失活，但是MnOx/HZSM-5催化劑在110 ℃的空氣中加熱再生1 h后得到恢復，再生后的催化劑仍保持良好的結構特性和穩定性，在活性測試中表現出良好的催化活性。

圖10 MnOx/HZSM-5催化氧化甲醛的機理示意圖

動態活性測試、靜態活性測試和再生測試中，MnOx/HZSM-5催化劑表現出良好的甲醛儲存能力、催化活性和穩定性，可以在有效時間內凈化甲醛。MnOx/HZSM-5催化劑合成方法簡單、成本低、儲存能力強、穩定性高，催化性能優良，在甲醛凈化中具有廣闊的應用前景。

3 結論

(1)本研究制備的MnOx/HZSM-5催化劑具有價格低廉、制備工藝簡單、活性組分分散均勻、催化活性高、再生性強的特點，催化劑中富含豐富的羧基組分、氧空位，有利于催化氧化甲醛，能夠在室溫條件下有效凈化甲醛。

(2)MnOx/HZSM-5催化劑在動態活性測試、再生活性測試和靜態活性測試中都表現出良好的催化活性和再生穩定性。動態測試1020 min后MnOx/HZSM-5對甲醛的清除率仍然保持在90%，再生5次后，MnOx/HZSM-5對甲醛清除率仍然保持在91%，靜態測試中甲醛清除率達到97%，甲醛轉化率達到92%。這歸功于具有良好催化活性的MnOx和良好吸附儲存能力的HZSM-5二者之間的協同作用。

(3)分析得出MnOx/HZSM-5對甲醛的催化機理，發現甲醛氧化過程分為三個步驟，第一步為甲醛的吸附和儲存，HZSM-5分子篩將甲醛吸附在MnOx表面，同時氧氣進行解離形成活化的氧組分；第二步為甲醛初步氧化，甲醛被活化氧組分氧化成中間產物，甲酸鹽類物質或碳酸鹽類物質；第三步甲醛深度氧化，中間產物被深度氧化為二氧化碳和水。