植物精油微膠囊的制備及在食品保鮮中的應用

邱夕蘭 ，彭善麗，程磊 ，金澤林 ，劉云國 *

（1.新疆大學生命科學與技術學院，新疆 烏魯木齊 830046；2.臨沂大學生命科學學院，山東 臨沂 276000；3.山東正欣食品有限公司，山東 濰坊 262600）

無論是動物性食品、植物性食品還是人造食品，都為人們提供了維持生命和進行勞動的營養成分。但由于微生物、酶以及環境因素的作用，食品在加工、流通和貯存過程中往往會發生一系列品質的劣化，造成一定的經濟損失和資源浪費，并且危及人們的健康[1]。為了延長食品的貨架期，人們常常在食品中添加保鮮劑，如今使用范圍較廣的食品保鮮劑分為化學保鮮劑和天然源保鮮劑[2]。隨著對保鮮劑研究的深入，發現與化學保鮮劑相比，天然源保鮮劑具有高效、低毒、對環境友好等特點[3]。因此開發天然源保鮮劑不僅可以延長食物的保鮮期，減少經濟損失和資源的浪費，又能迎合消費者的消費偏好，符合食品行業的發展要求。近年來，一些制備植物精油微膠囊的新方法不斷被開發成功，植物精油微膠囊應用于食品保鮮領域也取得了一定進展。本文將著重從植物精油微膠囊的制備方法、保鮮原理及其應用進行綜述分析，以期為植物精油微膠囊的研究與發展提供參考。

1 植物精油及微膠囊技術

植物精油也稱香精油、芳香油和揮發油，是從植物原料的葉、花、種子等部位提取的一類具有較強揮發性的植物次生代謝產物[4]。植物精油是一種性質非常復雜的天然混合物，可能包含約20種～60種濃度差異很大的成分，并且將濃度為20%～70%的2種或3種酚類、醛酮類、萜類等作為主要成分[5]。經研究發現，植物精油中存在的單一或者混合成分具有一定的抑菌和抗氧化的作用[6]，因而現已被廣泛地應用于食品保鮮研究中。

植物精油由于是揮發性精油，通常存在成分不穩定、容易揮發、水溶性差且氣味強烈等缺陷，會影響植物精油的實際運用效果，而微膠囊技術就可以很好地解決其存在的問題。微膠囊技術是一種將微小顆粒或液滴包裹在涂層壁上，或嵌入基質中形成小膠囊的微包裝技術[7]，通過這項技術就能使植物精油在固定的時間內以受控的速率被釋放，同時保護植物精油的有效成分，避免化學反應，防止植物精油揮發和氧化，并掩蓋不良氣味[8-9]。

通過使用微膠囊制備技術，對植物精油進行包裹制得微小粒子稱為植物精油微膠囊，被包裹的植物精油稱為芯材，外部的包裹材料稱為壁材。作為芯材的植物精油很大程度上決定了微膠囊對于食品的保鮮效果，根據具體需求芯材可以是單一或多種植物精油混合而成。而微膠囊的壁材決定了微粒的穩定性、加工效率和對芯材的保護程度，目前作為微膠囊壁材的原料主要為兩大類：蛋白質和多糖。蛋白質包括動物蛋白和植物蛋白，多糖包括淀粉、纖維素、天然植物膠、殼聚糖等，蛋白質和多糖還可以通過物理、化學和酶法等方法制備出具有不同特性的改性物[10]。微膠囊壁材種類豐富，在實際運用中需要根據微膠囊的制備方法與包埋芯材材質進行合理選擇。

2 植物精油微膠囊制備方法

由于微膠囊技術具有獨特優勢，并且隨著近些年新設備和材料的不斷出現，越來越多的微膠囊制備方法被科研人員開發成功，不同的制備方法在原理和操作技術上有所差異，本文介紹4種用于包埋植物精油的微膠囊制備方法：離子凝膠法、凝聚法、噴霧干燥法、Pickering乳液模板法。

2.1 離子凝膠法

離子凝膠法是一種化學方法，以殼聚糖、明膠、海藻酸鈉等可生物降解的親水性高分子為原料，基于對電荷聚合物之間的離子相互作用，或者聚合物與聚陽離子、聚陰離子之間的離子相互作用，將大分子鏈銜接起來而形成微膠囊結構，被強烈推薦用于疏水性生物活性劑的包埋[11]。Benavides等[12]采用離子凝膠法，以海藻酸鈉為壁材，在Ca2+的作用下，海藻酸鈉形成凝膠網絡，從而制備出百里香精油微膠囊。Li等[13]以殼聚糖為壁材，通過離子凝膠法制備柑桔精油微膠囊。將柑橘精油以一定比例加入含乳化劑的殼聚糖溶液后滴入三聚磷酸鈉，利用殼聚糖的正電荷氨基與負電荷的三聚磷酸相互作用，形成納米大小的微膠囊。離子凝膠法具有在制備微膠囊期間不需要加熱，可以有效保護熱敏成分，制備出的微膠囊粒徑和形貌可控，制備方法較簡單等優勢[14]，但由于生產設備和生產技術的限制，離子凝膠法存在生產效率不高的問題，目前使用離子凝膠法制備微膠囊還多是處于小規模或實驗室生產階段。

2.2 凝聚法

凝聚法根據反應所涉及的聚合物體系和相分離機理的不同，主要分為簡單凝聚和復凝聚法。簡單凝聚是在反應體系中加入鹽（如硫酸鈉）或者脫溶劑液體（如乙醇），使得反應體系中大分子之間相互作用加強[15]，從而形成聚集體。但相較于簡單凝聚，復凝聚法在目前更為常用。復凝聚法主要是通過存在兩種或多種相反電荷的聚合物（通常是蛋白質和多糖）之間形成凝聚體，復凝聚過程的主要驅動因素是反應介質中帶電大分子間的靜電相互作用，但范德華分子間作用力、偶極蛋白質的疏水相互作用和分子間氫鍵引起的核酸構象變化在復凝聚機制中也起著重要作用[16]。Bastos等[17]以明膠和海藻酸鈉為壁材，采取復凝聚法制備黑胡椒精油微膠囊，該研究證實制備出的黑胡椒精油微膠囊能夠降低氧氣和溫度對黑胡椒精油的影響，更好地保護黑胡椒精油中的萜類化合物。復凝聚法具有反應條件溫和、封裝率高、生產重現性好等優點[18]，可以用來封裝各種疏水性和親水性的物質。但比起簡單凝聚使用廉價的無機鹽，復凝聚法使用的是價格相對較高的親水膠體，生產成本更高，并且在使用復凝聚法生產微膠囊過程中需要準確控制反應體系的pH值，生產操作更加嚴格。

2.3 噴霧干燥法

噴霧干燥是一種制備微膠囊的物理方法，被Shahidi等[19]歸納為4個步驟：分散液或乳液的制備，分散液的均勻化，進料乳液的霧化，霧化顆粒的脫水。即先將需要包埋的芯材按一定比例分散在壁材溶液中，再采取均質操作使得混合溶液形成穩定的乳液，之后經過噴霧裝置在干燥室中被分散為細小的球形液滴，最后小液滴與熱空氣相遇，通過溶劑快速蒸發，在液滴表面形成干燥的外殼，由此制備出微膠囊。噴霧干燥過程需要加熱，能耗較高，同時會對熱敏性的精油帶來一定的影響，造成一部分植物精油揮發，使得植物精油微膠囊產率降低。但由于其生產成本低、易于調整和操作，噴霧干燥依舊是制備微膠囊最常用的方法。在研究噴霧干燥制備微膠囊時，溶液的黏度，壁材的類型、質量和濃度，以及如溫度和進料速率等操作條件是重要的考慮因素[20]。尤其需要特別關注的是均質后乳液的黏度，過高的乳液黏度會導致乳液在霧化時形成細長的大液滴，降低干燥速度，同時會使制備出的顆粒中夾雜空氣[21]。阿拉伯膠是噴霧干燥法最常用的壁材之一，具有良好的乳化性，在干燥過程中能夠很好地保留揮發物[22]，非常適合于精油的微膠囊化。并且與其他親水膠體相比，它在水溶液中具有高溶解度和低黏度[23]的特點，這也有助于噴霧干燥過程。但是阿拉伯膠成本較高且供應有限，促使了科研人員尋找其替代物。已有研究發現使用改性淀粉、麥芽糊精等材料可以部分替代阿拉伯膠。

2.4 Pickering乳液模板法

Pickering乳狀液也稱為粒子穩定乳狀液，僅利用固體顆粒作為穩定劑，在兩種不相容液體（通常為油相和水相）之間的界面處積聚，能夠起到防止脂肪液滴相互接觸的作用，同時也通過空間位阻阻止了脂肪滴的聚并[24]。Pickering乳液與使用表面活性劑制備出的經典乳狀液相比，除了表現出了優異的抗聚結穩定性，還具有低毒性、回收性好、高效、可持續和良好的生物相容性等優點[25]，并且以Pickering乳液為模板制備微膠囊，能夠很好地控制微膠囊的粒徑、負載量、壁滲透性和釋放性能[26]，因而Pickering模板法制備微膠囊的技術在近幾年受到了較高關注。Mwangi等[27]將殼聚糖作為穩定劑與含生育三烯酚的精制棕櫚油混合制備出水包油（O/W）型的Pickering乳液，使殼聚糖不可逆地吸附在水油界面，之后以Pickering乳液作為模板，將三聚磷酸鈉與界面上的殼聚糖微粒交聯形成含有生育三烯酚的殼聚糖微膠囊。Wang等[26]以羥基磷灰石納米粒子為穩定劑，通過殼聚糖季銨鹽和海藻酸鈉的靜電吸附，海藻酸鈉和羥基磷灰石納米顆粒釋放的Ca2+離子的螯合作用，制備了羥基磷灰石/殼聚糖季銨鹽/海藻酸鈉為壁材的香茅油復合微膠囊，制備出的微膠囊表現出了良好的熱穩定性和一定的緩釋性能。

3 植物精油微膠囊對食品保鮮的作用機制

植物精油微膠囊對于食品的保鮮效果主要由所包埋的植物精油決定，不過制造微膠囊所使用的部分壁材也能為食品保鮮提供一定的幫助，如具有抑菌性的殼聚糖以及其改性物。壁材更重要的作用還是體現在保護并延長植物精油的作用時間，改善植物精油的穩定性和使用性上。同時有研究發現使用微膠囊技術對植物精油進行處理，還會顯著提高其抑菌能力[28]，這有助于植物精油更好地發揮保鮮功效。

3.1 植物精油微膠囊的抑菌性

植物精油微膠囊通過緩慢釋放植物精油，可以較長時間對細菌和真菌的生長繁殖產生抑制作用，其抑菌機理主要包括以下幾個方面[29-32]。

1）影響真菌的麥角固醇、幾丁質的生物合成，或通過阻斷細菌的酶系統和誘導細胞膜產生損傷，進而改變細胞膜的滲透性和細胞壁的完整性，導致DNA、蛋白質、無機離子等細胞內容物泄露；2）植物精油的低分子量和高親脂性成分容易通過細胞膜，破壞微生物細胞組織，并且其活性成分尤其是所含的酚類化合物可以誘導微生物產生活性氧，細胞質中活性氧的積累對生物大分子有廣泛的氧化應激作用，從而破壞細胞器膜的完整性，影響細胞器功能；3）使DNA結構發生改變，抑制DNA的正常合成，影響微生物的遺傳活動；4）使線粒體功能紊亂，抑制β-半乳糖苷酶、三磷酸腺苷酶等酶的活性，導致微生物能量代謝產生異常；5）減少和抑制真菌分生孢子的數量，抑制孢子管的伸長和孢子的萌發，以及干擾細菌細胞分裂調控物微管蛋白原核同源物FtsZ的聚合，阻止隔膜的形成，抑制細菌細胞分裂。

3.2 植物精油微膠囊的抗氧化性

食品的氧化主要發生在加工、貯藏和熱處理過程中，是食品品質發生劣變的主要原因之一。大多數植物精油富含酚類、萜類等生物活性成分，因而具有良好的抗氧化性能，其抗氧化原理被Aziz等[33]歸納為以下幾個方面。

1）清除食品中引發過氧化的物質；2）與金屬離子（如Fe2+）螯合；3）防止過氧化物的形成；4）破壞自由基鏈式反應；5）對抗氧化酶產生刺激，從而提高其生物活性。

3.3 植物精油微膠囊的抗蟲性

針對糧食的保鮮除了防止糧食產生霉變外，防止糧食被蟲蛀也是糧食保鮮的一個重要組成部分。米象、玉米象、赤面甲蟲等糧食害蟲侵襲糧食胚芽部分，它們的存在直接影響糧食質量。植物精油擁有的一些萜類、苯丙酸類化合物，能夠抑制昆蟲神經系統的乙酰膽堿酯酶活性，損害肌肉活動，從而減弱昆蟲的呼吸，導致其出現麻痹，對于糧食害蟲具有神經系統毒性[34]。植物精油可以對糧食害蟲造成產卵威懾，使蟲卵死亡，還可以延緩幼蟲發育和造成幼蟲死亡，或使糧食害蟲出現拒食及趨避的現象[35]，實現對糧食防蟲保鮮的作用。

4 植物精油微膠囊在食品保鮮中的應用

4.1 植物精油微膠囊在果蔬保鮮中的應用

果蔬在貯存和流通環節容易發生真菌性腐敗，會帶來巨大的經濟損失。對于果蔬保鮮的研究一直受到科研工作者的關注，將植物精油微膠囊運用于果蔬保鮮在國內外也有不少報道。Yue等[36]發現一定量的茶樹精油微膠囊可以抑制番茄致病菌灰霉菌菌絲的生長。Wang等[28]發現丁香精油微膠囊對于臍橙的腐敗菌青霉和綠霉具有很好的抑制作用，可以延長臍橙的貨架期。植物精油微膠囊除了對于果蔬腐敗菌有抑制效果，也對果蔬自身品質有著積極的影響。Yin等[37]將芒果進行肉桂精油微膠囊涂膜處理，通過測定芒果的硬度、失重、表皮顏色變化等理化指標判斷保鮮效果，結果發現使用微膠囊膜處理能更好地保持芒果各項理化指標，減少腐敗，延長了芒果的貨架期。

鮮切果蔬由于具有新鮮、營養、方便等優點，逐漸受到消費者的喜愛。但是即使進行如剝皮、取芯、切片等最小加工也往往會導致果蔬細胞損傷，產生酶促褐變，同時微生物也能利用外滲的營養物質生長[38]。并且因為鮮切果蔬具有的即食特點，其對所使用的保鮮劑安全性往往有更嚴格的要求。相較于使用化學保鮮劑，將植物精油作為保鮮劑似乎是鮮切果蔬保鮮的一個更好選擇。Viacava等[39]研究了百里香精油微膠囊浸漬處理鮮切生菜的保鮮效果，發現單純使用百里香精油并不能減少鮮切生菜中的微生物數量，而植物精油微膠囊對生菜中中溫和低溫細菌均表現出有抑制作用，并且在整個貯藏期間減少了腸桿菌科、酵母菌和霉菌的數量，同時還提高了鮮切生菜抗氧化性能，使鮮切生菜樣品具有更好的感官品質。除了直接浸漬處理外，也有研究將精油微膠囊制備為抗菌香囊、可食用涂層或者抗菌薄膜，然后再運用于鮮切果蔬，均顯示出了較好的保鮮效果。

4.2 植物精油微膠囊在肉制品保鮮中的應用

由于肉類食品中富含蛋白質、脂肪等營養成分，且水分活度較高，容易發生微生物污染、脂質氧化酸敗、肌紅蛋白氧化變色，使肉品發生腐敗變質，影響其質量及安全[40]。在傳統肉類加工過程中往往會加入香辛料對肉類進行處理，增加肉制品的色、香、味，并且很大一部分植物精油就是從香辛料中提取，同時具備抑菌和抗氧化活性。現已有使用丁香、肉桂、孜然籽等植物精油微膠囊運用于豬肉及牛肉制品保鮮的研究，均得出使用植物精油微膠囊能夠抑制肉制品的微生物生長、降低脂肪氧化程度和高鐵肌紅蛋白含量，延緩氧化褐變，延長肉制品貨架期的結論。除了豬肉、牛肉等畜肉制品的保鮮，植物精油微膠囊在水產品保鮮也有應用。副溶血性弧菌主要存在于海產品中，是我國食源性疾病中常見的致病菌之一。已有研究將百里香精油微膠囊直接添加入蝦飼料中，用于減少蝦肉組織中的副溶血性弧菌[41]。Alves等[42]為了提升微膠囊的抗菌和抗氧化性，以葡萄籽提取物和牛至精油的主要成分香芹酚作為微膠囊芯材，制備出含有微膠囊的殼聚糖膜，探討其對冷藏鮭魚理化指標和微生物指標的影響，結果表明在微膠囊殼聚糖膜的處理下，低溫貯藏的鮭魚能在長時間里保持較低的總揮發性堿性氮值、pH值和細菌數，維持了鮭魚的色澤，將冷藏鮭魚的保質期提高到4 d～7 d。

4.3 植物精油微膠囊在其他食品保鮮中的應用

黃曲霉毒素在大豆、稻谷、玉米等農產品，尤其是霉變的糧食作物中最為常見，它除了是一種劇毒物質之外，同時也被認為是迄今發現的最強的天然致癌物質。由于植物精油擁有良好的抑菌效果，不少研究者開展了將植物精油運用于黃曲霉的抑制研究。Hu等[43]研究了姜黃精油對黃曲霉的影響，發現姜黃精油可以破壞黃曲霉的質膜完整性和使線粒體功能紊亂，從而導致黃曲霉代謝停滯，此外，姜黃精油還可以下調黃曲霉毒素生物合成途徑中真菌毒素基因的相對表達，并且在百里香、丁香及迷迭香精油對黃曲霉抑制作用的研究中也得到了相似的結果。還有研究[44]將植物精油制備為微膠囊后進行食品包裝的開發，由于被包埋后的精油能夠緩慢釋放，使得食品包裝具有長效驅蟲的特點。Girardi等[45]將羅勒屬香精油微囊化后用于花生保存，發現精油微膠囊不僅可以降低花生在貯藏期內真菌污染水平，還能減少蟲害的發生。但采用這種處理方法也使得花生的發芽率下降，在使用馬尾草精油微膠囊處理花生[46]時也得到了相同的結論，因此植物精油微膠囊是否適用于種子的保存，還需要進一步的試驗驗證。除了將精油微膠囊應用于糧食保鮮，也有報道將牛至和百里香精油微膠囊用于烘焙食品的保鮮，由于壁材的保護，植物精油微膠囊具有更高的耐熱性，能防止精油在烘烤過程中被降解，更好地保護了烘焙食品免受霉菌和酵母菌的污染[47]。以及有研究將迷迭香精油微膠囊運用于新鮮乳酪的保鮮，有了植物精油微膠囊的加入，乳酪中中溫細菌在長時間內保持低速的增殖，這有助于延長乳酪的貨架期[48]。

5 展望

國內外學者的研究證實了微膠囊化是提高植物精油化學穩定性、氧化穩定性和熱穩定性的重要手段，能夠起到延長植物精油的保質期，提高其生物活性、功能活性、控釋性和綜合質量的作用。使用單一的壁材往往會出現包埋效果不理想，或是因壁材強度不夠出現老化、破損，導致包埋的精油出現被氧化、功能性降低、控釋性及穩定性減弱等問題。在未來的研究中，選擇微膠囊壁材的種類應該更加多元化，應嘗試采取多種類型壁材進行復配，以克服單一壁材所帶來的缺陷。同時目前材料領域發展迅速，微膠囊壁材還可以選擇新材料或者采用新材料與常規材料相結合的方式，以提高壁材的性能。另外，由于植物精油擁有比較強烈的氣味，即使經過微膠囊包埋緩釋，依舊可能對食品原本的風味帶來不利影響，因而當研究植物精油微膠囊在食品保鮮中的應用時，應注意研究過程中食品感官品質的變化。最后還需加強植物精油微膠囊的實際應用研究，如含植物精油微膠囊的抗菌可食用薄膜、食品保鮮包裝等產品的開發，加速科研成果向現實生產力轉化。