B4C質量分數對Cu-B4C復合材料組織和性能的影響

張敏杰，張國賞，李秀青，張 倩，王 琪，楊晴霞，魏 驍，魏森森，張 程，周玉成

(河南科技大學 a.材料科學與工程學院; b.河南省高溫結構與功能材料重點實驗室; c.車輛與交通工程學院, 河南 洛陽 471023)

0 引言

銅合金具有優良的導電和導熱性能，而且原料易得,價格低廉，因此廣泛應用于電氣、交通、建筑業和航空航天等領域[1-3]。隨著時代和科技的飛速發展，人們對于材料的性能也提出了更高的要求。為了解決純銅強度和硬度較低的缺點，文獻[4-6]對銅基復合材料進行了研究，通過添加增強相，使銅保持優異導電導熱性能的同時，強度得到大幅提高。碳化硼(B4C)的硬度在世界已知材料中排名第三，具有密度小、抗氧化、耐酸堿腐蝕等優點，另外,具有穩定的高溫強度，而且可以吸收中子[7-10]。B4C顆粒作為增強相可以提高銅基體的強度和耐磨性，因而Cu-B4C復合材料可以用在電觸頭、摩擦材料和核聚變裝置等方面[11-12]。但是B4C的熔點為2 450 ℃，與Cu熔點1 083 ℃相差太大，所以一般采用粉末冶金的方式制備Cu-B4C復合材料。文獻[13]研究了B4C對Cu基復合材料性能的影響，但研究的B4C質量分數局限于1.5%～6.0%。文獻[14]通過對B4C顆粒鍍銅和放電等離子燒結(spark plasma sintering，SPS)制備了B4C體積分數為40%～70%的Cu-B4C復合材料，但主要研究的是B4C表面鍍銅工藝對碳化硼-銅復合材料熱導率的影響。文獻[15]通過高能球磨和真空燒結的方式制備了不同B4C質量分數的Cu基摩擦材料，重點研究了B4C質量分數對Cu基摩擦材料與T10鋼配副摩擦磨損性能的影響，但材料中還包括Ti、Fe、石墨、稀土鑭、SiC等多種成分，難以單獨有效評估B4C的影響。目前，關于Cu-B4C復合材料方面的研究報道較少，而且較為零散，各自角度不同，缺乏系統性。基于此，本文采用低速球磨混料和粉末燒結的方式制備了不同B4C質量分數(0%～20%)的Cu-B4C復合材料，對復合粉體形貌以及復合材料的微觀組織、斷口形貌、致密度、硬度、電導率和耐磨性等進行了系統的研究和分析，以探究B4C質量分數對Cu-B4C復合材料組織和性能的影響。

1 試驗材料及方法

試驗原料為銅粉(質量分數大于99.9%，平均粒徑為3 μm)和碳化硼粉(質量分數大于99%，平均粒徑為2 μm)，河北省南宮市鑫盾合金焊材噴涂有限公司。利用GMJ型臥式球磨機制備了不同質量分數B4C摻雜Cu復合粉體，Cu-B4C復合材料的成分及試樣編號見表1。試驗采用低速機械混合的方式，混合介質為乙醇，轉速為30 r/min，研磨介質為直徑8 mm的氧化鋁磨球，球料質量比為2∶1，裝填因數為0.5，球磨時間為24 h。球磨后的復合粉體置于DZF-6020型真空干燥箱中，在50 ℃下干燥4 h，取出后過篩分離磨球和粉體。采用20T-10型放電等離子燒結爐進行燒結成型，Cu-B4C復合材料的燒結工藝如圖1所示。

表1 Cu-B4C復合材料的成分及試樣編號

圖1 Cu-B4C復合材料的燒結工藝

采用Tescan VEGA3 SBH型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)對復合粉體進行觀察和分析，并對燒結樣的微觀組織和斷口形貌進行觀察和分析；用阿基米德排水法測量試樣密度并計算致密度；采用320HBS-3000型數顯式布氏硬度計進行硬度測試，每個試樣測試5個點，取其平均值；用Sigma2008B1型數字渦流金屬電導儀測量試樣電導率，測量前對電導儀進行校對，每個試樣測量5次，取其平均值。磨損試樣尺寸為5×5×15 mm3，用ML-100型磨粒磨損試驗機進行磨損試驗，試驗前對銷試樣摩擦端進行研磨拋光至粗糙度Ra<0.1 μm，與600#SiC砂紙對磨，加載壓力為10 N，磨損時間為20 min，行程為10 800 mm。

2 試驗結果與討論

2.1 復合粉體形貌分析

圖2是不同B4C質量分數Cu-B4C復合粉體的SEM圖。由圖2a可知：銅粉呈近球狀，團聚現象明顯，呈樹枝狀向外伸展，分散性較差。當B4C質量分數小于15%時，在球磨過程中，硬度較高的B4C顆粒受到磨球的沖擊作用，鑲嵌進銅粉團聚體中(見圖2b和圖2c)。隨著球磨的進行，B4C顆粒的鑲嵌作用進一步加劇，銅粉團聚體破碎，從而達到細化銅粉的效果。但當B4C質量分數達到15%時，大塊的銅粉團聚體已經破碎，此時粉體的分散性較好，如圖2d所示。隨著B4C質量分數的進一步增加，銅粉團聚現象無明顯變化，如圖2e所示。

2.2 復合材料微觀組織分析

圖3是不同B4C質量分數Cu-B4C復合材料的SEM圖。由圖3a可知：純銅的晶粒粗大，且有一定量的孿晶生成。在燒結過程中，粉體受到高溫和高壓的聯合作用，對于純銅試樣，1 000 ℃的燒結溫度太高，較高的燒結溫度促進了銅晶粒的長大；而且在高溫燒結過程中，較大的壓力使試樣產生較大的變形量，從而使銅晶粒之間結合更加緊密[16]。從圖3b～圖3d中可以看出：兩相分布大致均勻，界面明顯。從圖3e中能明顯看出：B4C顆粒聚集較為嚴重，且顆粒聚集處有孔洞和裂紋生成，這主要是因為B4C和Cu之間的潤濕性較差[17]，而且隨著B4C質量分數的增加，多余的B4C顆粒偏聚，圖2中也有提及，聚集的B4C顆粒會阻礙銅液流動，所以部分聚集的B4C顆粒內部缺少銅組織，因此該區域易產生裂紋。

(a) Cu(b) Cu-5%B4C(c) Cu-10%B4C

(d) Cu-15%B4C (e) Cu-20%B4C

(a) Cu(腐蝕后)(b) Cu-5%B4C (c) Cu-10%B4C

(d) Cu-15%B4C (e) Cu-20%B4C

2.3 復合材料斷口形貌分析

圖4是Cu-B4C復合材料的斷口形貌圖。圖4a是純銅試樣斷口，分布著大量的韌窩，在韌窩周圍環繞著明顯的撕裂棱，呈連續的網狀分布。從圖4b中可以看出在B4C顆粒聚集的地方有微小裂紋的存在。圖4c是圖4b的放大圖，從圖4c中可以明顯看出韌窩內部存在著黑色的B4C顆粒，該顆粒和基體連接處界面清晰，部分區域可以看到由于黑色顆粒脫黏留下的凹坑。隨著B4C質量分數的增加，復合材料斷口中裂紋數量也隨之增加(見圖4d～圖4f)，這些裂紋破壞了撕裂棱的連續性，且隨著B4C質量分數的增加，破壞效應加劇。這主要是因為B4C和基體之間的結合力較弱，且界面結合處很容易發生應力集中現象，在斷口形成的過程中，裂紋易于在兩相結合的界面處生成，隨后裂紋擴展直至試樣斷裂[18]。隨著B4C質量分數的增加，B4C與基體之間的界面數量增加，在斷口形成過程中，源于界面處的微裂紋數量也隨之增加，微裂紋不斷擴展，進而割裂銅基體。因此，隨著B4C質量分數的增加，銅基體的割裂效應加劇。由于Cu-20%B4C復合材料中，B4C顆粒偏聚處銅相相對較少，兩相之間結合力較微弱，在此區域極易有大裂紋萌生，所以Cu-20%B4C復合材料的割裂效應最為顯著(見圖4f)。

(a) Cu(b) Cu-5%B4C (c) 圖4b的放大圖

(d) Cu-10%B4C(e) Cu-15%B4C (f) Cu-20%B4C

2.4 復合材料的性能及分析

表2是Cu-B4C復合材料的致密度、硬度和電導率測試結果。由表2可知：隨著B4C質量分數的升高，Cu-B4C復合材料的致密度逐漸下降。這主要是因為B4C和Cu之間結合不致密，且兩者的熱膨脹系數相差較大，兩相結合處易于產生缺陷，而且隨著B4C質量分數的升高，B4C顆粒趨于團聚，使得銅液流動受到阻礙，增大了試樣中的孔隙率，這是致密度下降的主要原因。

隨著B4C質量分數的升高，復合材料的硬度先增加后減小，其中，B4C質量分數為15%時，復合材料硬度最高值為86HBW，較純Cu提高了79%。主要是因為B4C顆粒的硬度遠高于Cu的硬度，B4C的添加可以顯著提升Cu復合材料的硬度，且B4C可以細化Cu顆粒，對Cu基體起到一定的彌散強化作用。均勻分布在銅基體中的B4C會阻礙位錯運動，由于B4C顆粒硬度值較大，位錯無法切過B4C顆粒，所以B4C對銅基體的增強依賴于位錯繞過機制[17]。當B4C質量分數≤15%時，B4C的添加對硬度的提升占主導作用。當B4C質量分數>15%時，由于B4C質量分數過高，團聚效應增加，使得試樣內部孔洞增多(見圖3e)、致密度下降(見表2)、硬度下降。

表2 Cu-B4C復合材料的致密度、硬度和電導率測試結果

對電導率測試結果分析可知：純銅的電導率最好，高達57 MS/m，隨著B4C質量分數的增加，Cu-B4C復合材料的電導率呈下降趨勢。復合材料的電導率不僅受成分的影響，而且材料內部組織結構、內應力、缺陷等也可以增加電子散射，進而影響材料的電導率。一方面，由于B4C導電性差，隨著B4C質量分數的升高，彌散分布在銅基體中的B4C顆粒造成的電子散射效應加劇，所以復合材料的電導率下降趨勢較為明顯；另一方面，B4C和Cu之間潤濕性較差，隨著B4C質量分數的升高，兩相結合的界面處缺陷增多、應力集中現象加劇，整體表現為材料致密度下降，這些都是導致試樣的電導率急劇下降的原因。

2.5 復合材料的磨損性能

圖5 不同B4C質量分數時Cu-B4C復合材料的磨損量

不同B4C質量分數時Cu-B4C復合材料磨損量的變化如圖5所示。由圖5可知：純銅的磨損量最多，隨著B4C質量分數的增加，復合材料的磨損量先顯著減小后略微增加。其中，Cu-15%B4C復合材料的磨損量最小，耐磨性最好，主要是因為材料耐磨性與硬度有關，通常硬度越高，材料耐磨性越好，Cu-15%B4C復合材料的硬度最高，故表現為耐磨性最好。但當B4C質量分數為20%時，復合材料磨損性下降，這是由于B4C質量分數較高時，復合材料中B4C顆粒偏聚嚴重，在磨損的過程中，這些偏聚的B4C顆粒由于缺乏銅相的束縛而易于剝落，一方面，剝落的B4C會夾雜在試樣與磨盤之間充當磨粒反作用于試樣，降低材料的耐磨性；另一方面，B4C的剝落使得銅基體與微凸峰接觸的面積增加，加劇了材料的磨損。

圖6是不同B4C質量分數時Cu-B4C復合材料銷試樣磨損表面形貌。由于試樣的對磨材料是砂紙，所以磨損機制主要是磨粒磨損。通常在磨損的過程中，銷試樣和對磨盤之間存在著大量的微凸峰，在磨損過程中，試樣表面會留下犁溝。如圖6a所示，試樣表面分布著大量寬且深的犁溝，部分區域可以看到因發生黏著磨損而留下的撕裂組織。與純Cu磨損形貌相比，當B4C質量分數≤15%時，隨著B4C質量分數的增加，試樣表面的犁溝變得淺且少，磨損機制也從黏著磨損+磨粒磨損轉變為磨粒磨損，如圖6b～圖6d所示。這主要是因為B4C硬度較高、耐磨性較好，在磨損過程中，試樣表面微凸的B4C顆粒對基體起到一定的保護作用，耐磨性增高。當B4C質量分數增加到20%時，磨損形貌發生了一定的改變，犁溝現象表現不明顯，但是試樣表層出現了片狀剝落現象，而且部分地區可以明顯看到由于B4C的剝落而留下的凹坑，如圖6e和圖6f所示，這與圖5中Cu-20%B4C復合材料磨損量增加相對應。

(a) Cu(b) Cu-5%B4C(c) Cu-10%B4C

(d) Cu-15%B4C(e) Cu-20%B4C (f) 圖6e的放大圖

3 結論

(1)Cu與B4C兩相界面明顯，在B4C質量分數較低時，兩相分布均勻；隨著B4C質量分數的增加，B4C顆粒出現團聚現象。

(2)B4C的添加對復合材料的硬度、致密度和電導率都有一定的影響。隨著B4C質量分數的增加，Cu-B4C復合材料的致密度和電導率均呈下降趨勢，而硬度則表現為先增加后減小的趨勢。

(3)B4C的添加可以極大地提高Cu-B4C復合材料的耐磨性，且當B4C質量分數為15%時，Cu-B4C復合材料表現出最好的耐磨性。