納米SiO2分散液對水泥基材料性能的影響及機理

孔德玉，許焰煒，蘇 勇,3，黃森樂，蔡獎權

(1.浙江工業大學 土木工程學院，浙江 杭州 310023；2.浙江加州納米研究院 臺州分院，浙江 臺州 318000；3.湖北省城建設計院股份有限公司，湖北 武漢 430050；4.浙江中能工程檢測有限公司，浙江 杭州 311006)

近年來，大量研究表明：納米SiO2具有較好的火山灰活性和填充效應，在水泥基材料中摻入納米SiO2，可更有效改善硬化水泥基材料的微觀結構，提高硬化水泥基材料的物理力學性能和耐久性能[1-12]。然而，納米SiO2具有極高的表面活性，其比表面積巨大，因而納米SiO2粉體通常以團聚體顆粒形式存在。直接摻加這種團聚的納米SiO2對新拌水泥基材料的流動性影響較大[13]；同時，團聚粒徑較大的顆粒，雖然其火山灰效應可吸收水泥水化產物氫氧化鈣，形成C-S-H凝膠，在一定程度上可提高硬化水泥基材料強度和耐久性，但顆粒本身的強度卻較低，其增強作用明顯不如團聚粒徑較小的顆粒[14]。

除納米粉體外，工業上應用廣泛的硅溶膠是納米SiO2的另一種存在形式[15]。然而，研究發現[16-17]雖然溶膠形式的納米SiO2在溶膠中以單分散顆粒存在，但在水泥基材料中摻加的硅溶膠納米粒子，在水泥與水接觸后立即水化形成的離子作用下，極易失去穩定性，形成絮凝體甚至凝膠體，這不僅導致新拌水泥基材料流動性明顯下降，而且還會造成水泥水化產物CH異常長大，這種異常長大的CH使硬化水泥基材料在發生溶蝕作用后，留下的孔隙更大，導致其溶蝕后的強度下降更明顯[17]。因此，選用一種團聚粒徑較大的沉淀法納米SiO2粉體作為原材料，采用行星球磨機對其進行球磨分散，制備了納米SiO2分散液，研究了摻納米SiO2分散液對新拌和硬化水泥基材料性能及機理。

1 原材料與實驗方法

1.1 原 材 料

采用取自杭州建工建材有限公司的海螺52.5普通硅酸鹽水泥，標準稠度用水量約26%，3，28 d抗壓強度分別約25.1，55.8 MPa。減水劑為FDN型高效減水劑，質量分數30%，推薦摻量為水泥用量的1%。細骨料采用0.6～1.18 mm單粒級石英砂，細度模數為2.87。納米SiO2為浙江更樓化工有限公司生產的沉淀法納米SiO2(Precipitated silica powder, PSP)，一次粒徑約20～30 nm(圖1a)，但其團聚粒徑很大(圖1b)，即使在進行TEM分析前經強烈超聲分散，納米顆粒仍明顯團聚在一起(圖1a)。

圖1 沉淀納米SiO2的TEM與SEM照片

水泥、納米SiO2微粉和將納米SiO2微粉經球磨分散0.5，5，15 h后得到的納米SiO2分散液(PSD)中納米顆粒的粒度分布曲線如圖2所示，其特征粒徑如表1所示。激光粒度衍射分析(Mastersizer 2000, Malvern)表明其團聚粒徑甚至高達100 μm以上(圖2)，其粒度分布與水泥類似，呈雙峰分布，但粒度明顯大于水泥，其中位徑D50高達58.187 μm，D90高達105.326 μm，均明顯高于所用水泥顆粒的特征粒徑(圖2和表1)。

圖2 水泥、納米SiO2粉末及納米SiO2分散液(PSD)粒度分布

表1 水泥、納米SiO2粉末及分散液激光粒度特征參數

由圖2可知：采用球磨方式得到的納米SiO2分散液，其團聚顆粒粒徑明顯減小。球磨0.5 h后，所得分散液中團聚顆粒中位徑D50從納米微粉的58.178 μm減小為14.335 μm，按粒度分布曲線計算的顆粒比表面積從0.212 m2/g提高至0.547 m2/g。球磨分散5 h和15 h時，中位徑D50進一步分別減小為4.389 μm和1.938 μm，比表面積分別增大為1.76 m2/g和4.32 m2/g。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米SiO2的球磨分散

采用QM-1SP2行星球磨機(南京大學儀器廠)對納米SiO2進行球磨分散，水料比為4∶1，球磨時間分別為0.5，5，15 h。

1.2.2 半絕熱水泥水化熱測試

采用半絕熱量熱儀研究納米SiO2分散液對水泥水化放熱溫升的影響。為減少采用攪拌機攪拌和轉移凈漿過程中的熱量損失，凈漿制備時，稱取100 g水泥，按w/c為0.4的水灰比，將水泥和水倒入尺寸為φ50.8 mm×101.6 mm的量熱容器中快速攪拌1 min后，立即置于測試儀中，采用Omega數據采集儀采集漿體水化過程中的溫度變化。實驗時室內溫度為21.2 ℃左右，納米SiO2摻量為水泥用量的1%和2%。摻加時，因摻入納米SiO2分散液會引入水，故實際用水量扣除因此而帶入的用水量。

1.2.3 水泥砂漿流動性與強度測試

采用砂漿程控攪拌機制備砂漿，其水灰比為0.4，灰砂比為0.44，減水劑摻量為水泥用量的0.55%，納米SiO2摻量分別為水泥用量的1%和2%。摻加納米SiO2分散液時，扣除其中引入的水分，使其最終水灰比保持一致。采用SC145型砂漿稠度儀(天津建筑儀器廠)測定砂漿的沉入度，取2 次測定結果的平均值作為最終的流動性測定結果。成型70.7 mm立方體試件，標準養護24 h后拆模，然后放入(20±1)℃水中養護至規定齡期后，采用60 t萬能試驗機，按JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》進行強度測定與結果評定。

2 分析與討論

2.1 摻納米SiO2分散液對水泥水化放熱溫升的影響

摻納米SiO2分散液對水泥凈漿水化放熱的影響如圖3所示。

圖3 摻1%納米SiO2對水泥水化放熱溫升的影響

由圖3可知：摻納米SiO2顆粒和納米SiO2分散液均不同程度促進水泥水化，且隨球磨時間延長，其促進水化效果越明顯。研究發現[6,9]：摻納米SiO2顆粒促進水泥水化主要與納米SiO2顆粒對水化產物鈣離子和氫氧根離子的吸收作用有關，其吸鈣能力越強，促進水泥水化效果越明顯。很明顯，摻納米SiO2分散液可在摻納米SiO2顆粒的基礎上進一步促進水泥水化，其原因主要與球磨過程增大了納米SiO2顆粒與溶液中Ca2+和OH-的接觸面積，其吸鈣能力明顯增大有關。

2.2 摻納米SiO2分散液對砂漿流動性的影響

摻納米SiO2分散液對砂漿沉入度的影響如圖4所示。

圖4 摻納米SiO2對水泥砂漿沉入度的影響

由圖4可知：與對比砂漿相比，摻1%和2%納米SiO2微粉的砂漿沉入度均明顯下降；而摻納米SiO2分散液時，與摻納米SiO2微粉相比，摻1%納米SiO2顆粒的水泥砂漿沉入度隨球磨時間的延長而逐漸增大，摻球磨15 h的納米SiO2分散液時，所得砂漿沉入度已接近對比砂漿；原因可能是球磨處理改善了納米SiO2顆粒的填充效應。摻納米SiO2粉體時，由于粒徑較大的團聚顆粒不僅無法發揮填充作用，且因其高吸水性將砂漿中對流動性有增強作用的自由水吸附，因而導致砂漿流動性明顯下降[6]；而摻納米SiO2分散液時，球磨處理使團聚顆粒粒徑明顯減小，因而可發揮填充效應的顆粒明顯增多。此外，這種團聚顆粒吸附了原本水泥顆粒間空隙中對流動性無貢獻的部分自由水，在小粒徑的團聚顆粒在發揮填充作用后，可將水泥顆粒間空隙中的部分自由水擠出，使其發揮對膠凝材料的包覆與潤滑作用，因而可提高砂漿流動性。這種可發揮填充效應的顆粒隨著球磨時間的延長而增加，改善了砂漿的流動性。

然而，當納米SiO2摻量增加至2%時，因球磨處理改善填充效應而引起的流動性改善似乎并不明顯。摻納米SiO2分散液時，隨球磨時間延長，所得砂漿沉入度呈先略增大后略減小趨勢。究其原因，這可能與摻量較大時，所摻納米顆粒已超出其發揮填充效應所需摻量，超出部分因其具有較大的吸水性而導致對流動性發揮作用的表面包覆水和自由水減少，因而在摻量較大時，球磨處理對改善流動性效果并不明顯。由此可見，摻加納米顆粒時，從發揮填充效應出發，摻量不宜過大。

2.3 摻納米SiO2分散液對砂漿強度的影響

摻納米SiO2分散液對不同齡期水泥砂漿抗壓強度的影響如圖5所示。

圖5 摻納米SiO2分散液對水泥砂漿強度的影響

由圖5可知：與對比砂漿相比，摻1%納米SiO2微粉和納米SiO2分散液均可明顯提高砂漿的抗壓強度，且隨球磨時間延長，其早期與后期強度均明顯提高。很明顯，這與球磨處理增大了納米SiO2顆粒與水化產物CH的接觸面積，其火山灰活性反應速度加快有關，增強效果隨球磨時間延長而逐漸顯著。然而，對比圖5(a，b)可知：摻量為2%時，雖然與對比砂漿相比，強度也明顯提高，但與摻量為1%時相比，其進一步增強效果并不明顯。

Kong等[13]研究表明：在水泥漿體中摻加的團聚顆粒雖然可與水化產物CH發生火山灰反應，形成C-S-H凝膠，但納米壓痕測試表明，這種火山灰反應后的團聚顆粒本身強度和彈性模量卻較小，其原因主要與團聚顆粒中納米顆粒間呈松散團聚有關。因此，摻納米SiO2粉體和納米SiO2分散液時，若納米SiO2團聚粒徑較大，或發揮填充效應的納米顆粒出現冗余時，這種團聚顆粒反而會成為硬化水泥砂漿中的薄弱環節，其摻量增大所致的進一步增強效果也有所減弱。

2.4 摻納米SiO2分散液對硬化水泥石微觀結構的影響

養護180 d后的摻1%納米SiO2硬化水泥石SEM照片如圖6所示。

圖6 摻1%納米SiO2分散液硬化水泥石SEM照片(180 d)

由圖6可知：摻納米SiO2粉體時，在硬化水泥石中很容易發現團聚粒徑很大的納米顆粒填充在水泥水化產物中，但其與硬化水泥石間存在明顯界面，且制樣時的干燥作用導致納米團聚顆粒易開裂，表明與硬化水泥石相比，納米團聚顆粒火山灰反應后的產物具有較大的收縮變形，其原因可能是由于水泥水化后除形成C—S—H凝膠外，還形成CH等晶態產物，這些晶態產物具有抑制C—S—H凝膠收縮開裂的作用；而納米團聚顆粒的火山灰反應產物中除形成C—S—H凝膠外，無晶態物質產生，無法抑制收縮變形，因而其收縮明顯較大，導致納米團聚顆粒與水泥水化產物之間存在明顯界面。摻納米SiO2分散液時，隨球磨時間延長，硬化水泥石中的團聚顆粒明顯減小，團聚顆粒反應產物本身不易開裂，雖然團聚顆粒與水泥水化產物之間仍存在因收縮變形不一致產生的界面裂紋，但與未球磨時相比，已明顯減小。納米SiO2粉體經球磨分散15 h后，其中的團聚顆粒已很小，在硬化水泥石中已很難找到納米團聚顆粒。可見，在水泥砂漿中摻球磨較長時間的納米SiO2分散液，有助于改善硬化水泥石微觀結構，減少由于團聚顆粒收縮變形過大引起的團聚顆粒與水泥水化產物之間形成的界面過渡區和界面裂紋，從而有助于改善硬化水泥砂漿的力學性能。

3 結 論

通過球磨處理制備納米SiO2分散液，研究了摻納米SiO2分散液對新拌和硬化水泥砂漿性能的影響及機理，結果表明：1)與摻量為1%納米SiO2微粉相比，摻等量納米分散液的砂漿沉入度隨納米SiO2球磨時間延長而逐漸增大，其促進水泥水化和提高抗壓強度的效果也漸趨顯著，但納米SiO2摻量為2%時，其對流動性和強度的進一步改善均未見明顯效果。其原因可能與摻量為1%時，經球磨處理的納米SiO2填充效應得以充分發揮，其吸鈣能力也有所增強，而摻量較大時，發揮填充效應的納米顆粒出現冗余，其火山灰反應產物因強度和彈性模量小于硬化水泥石，反而成為硬化水泥砂漿中的薄弱環節等有關。2)SEM分析表明：在摻納米SiO2微粉的硬化水泥石中，易發現粒徑很大的硬化團聚顆粒，其與水泥水化產物間存在明顯界面，且收縮變形較大，干燥作用導致納米團聚顆粒易開裂，原因可能是由于納米團聚顆粒火山灰反應產物中除形成C—S—H凝膠外，無晶態物質產生，無法抑制收縮變形所致。而摻納米SiO2分散液時，因其團聚顆粒粒徑明顯較小，其與水泥水化產物間形成的界面過渡區和因團聚顆粒收縮而引起的界面裂紋均明顯減少，因而可有效提高硬化水泥砂漿力學性能。