杭州市PM10水溶性離子特征及源解析

金贊芳，錢李婧，胡琪悅，施亞盛，胡 晶，付國威

(浙江工業大學 環境學院，浙江 杭州 310014)

隨著我國經濟迅速發展和城市化進程加快，氣溶膠污染已成為我國城市空氣質量面臨的主要問題之一。它不僅會降低大氣能見度[1]，而且會對人體健康造成不利影響，尤其是可吸入顆粒物(PM10)更易滲入到人體肺部，誘發哮喘、支氣管炎以及心血管等疾病[2-3]，對人類健康和社會生活造成較大的影響和危害[4-5]。杭州市作為中國浙江省的省會城市，位于經濟發達、人口密集的長江三角洲地區，隨著近幾年杭州市煙氣脫硫工作的全面實施和機動車數量的劇增，城市氣溶膠已經從以硫酸鹽為主型轉變為以硝酸鹽為主型[6-7]。氣溶膠中水溶性無機離子的組成特征和時空變化能夠反映大氣污染變化及其污染來源[8-10]。筆者通過分析PM10中水溶性離子的組成和特征，對PM10進行源解析，為杭州市大氣顆粒物的防治提供科學依據，對杭州市和周邊地區的大氣污染控制具有重要的參考意義。

1 材料和方法

1.1 樣品采集和分析

樣品采集過程在浙江省杭州市某大學校區內(東經120°17′，北緯30°29′)進行，距地面大約20 m，園區內有環境化工、生物醫藥等實驗室，周圍是居民區和主要街道。通過嶗應2050型空氣/智能TSP綜合采樣器對大氣PM10顆粒物進行樣品采集，采樣器流量為100 L/min，采集時間24 h，采樣濾膜選用90 mm的Whatman GF/A玻璃纖維濾膜，采樣前將濾膜在450 ℃下灼燒3 h，稱重并放入恒溫恒濕室(25 ℃，40%)備用，以減少濾膜本底值影響。從2018年12月開始至2019年11月，筆者共采集有效PM10樣品80 個。

筆者收集了采樣點附近監測站(朝暉五區)測得的SO2，NO2等數據，可以在PM10實時監控網(http://www.pm25china.net)上獲取。

1.2 數據分析模型

1.2.1 PSCF和CWT方法

潛在源貢獻因子法(PSCF)是基于后向軌跡HYSPIT模型分析的氣團軌跡來推斷可能源區地理位置空間分布的概率函數，已被廣泛應用于確定受體位點污染物的可能來源區域[11]。在HYSPLIT模型計算軌跡結果的基礎上，使用基于GIS的軟件TrajStat進行PSCF分析，建立0.5°×0.5°網格覆蓋所有后向軌跡區域，通過計算在每個單元格內終止的軌跡片段端點來計算研究域中網格的PSCF值。PSCF法難以分開中等強度來源和高強度來源，因此采用濃度權重軌跡分析法(CWT)進行補充分析。CWT法是通過與網格單元關聯的軌跡樣本濃度，為每個網格單元分配加權濃度，以確定潛在源區域的污染水平的分布情況。

1.2.2 PMF模型

正定因子矩陣模型(PMF模型)是由美國環保署開發的多來源分配受體模型，PMF模型主要作用是基于來源的成分使用數學方法對不同來源的貢獻進行量化，目前已被廣泛應用于大氣顆粒物的多組分來源研究。PMF使用樣本濃度和用戶提供的與樣本數據相關的不確定性數據對各個點進行加權計算。在輸入濃度數據與不確定性數據之后，因子貢獻由 PMF模型導出，通過確定最小化目標函數Q來評估結果，不確定性(unc)計算式為

(1)

式中：MDL表示檢測限；EF表示樣品誤差分數；con表示樣本質量濃度。

2 結果與討論

2.1 水溶性無機離子組成特征

杭州市PM10中水溶性無機離子組成和大氣污染物(NO2，SO2)質量濃度如表1所示。由表1可知：PM10的質量濃度為12.15～286.32 μg/m3，年平均質量濃度為(105.97±50.01)μg/m3。冬季、春季、夏季、秋季的PM10平均質量濃度分別為(139.41±33.64)，(109.41±32.12)，(68.59±40.16)，(108.05±60.22)μg/m3，其質量濃度順序為：冬季>春季>秋季>夏季。根據GB 3095—2012標準，杭州PM10平均質量濃度在四季都超過了一級質量濃度限值(50 μg/m3)，但低于二級質量濃度限值(150 μg/m3)。在為期1 年的采樣中，PM10質量濃度超過二級標準的天數有12 d，超標率為15%。

表1 杭州市PM10中水溶性無機離子組成和大氣污染物(NO2，SO2)質量濃度

圖1 PM10中水溶性無機離子年平均質量濃度占比圖

2.2 水溶性無機離子來源解析

2.2.1 基于后向軌跡的潛在源分析

1)PSCF分析

杭州市PM10的PSCF分析如圖2所示。由圖2可知：冬季的PM10潛在源熱區處于中國中西部內陸地區，河南省和陜西省南部出現高概率熱點，說明這兩個省份在冬季對杭州市PM10污染具有較大的貢獻，且根據概率色塊可以明顯看到從蒙古國經內蒙古、河北、山東到杭州的輸入路徑。春季沒有明顯的潛在源熱區，只有分散的幾個熱點，分布在山東省南部、湖北省四周以及湖南省和江西省交界處，且根據概率色塊可以明顯看到從西北內陸地區到杭州的輸入路徑，說明春季杭州PM10的輸入主要來自內陸地區。夏季的PSCF分析結果顯示的色塊數量較少，說明大部分地區作為杭州PM10來源的概率都小于0.1，沒有明顯的潛在源熱區，在山東省東部、湖北省、湖南省和江西省交界處有零星的熱點分布。秋季的PM10潛在源熱區在山東省附近，另外在內蒙古東部和蒙古國境內也有明顯的熱點，說明從蒙古國來的氣團有較大可能向杭州輸入了PM10。綜合來看，2018—2019 年山東、河南、河北、湖南、湖北和江西等省份對杭州PM10的輸入有一定的貢獻。

圖2 杭州市PM10的PSCF分析

2)CWT分析

為了彌補PSCF方法難以將中等強度來源和高強度來源區分開來的局限，采用CWT方法進行補充分析。CWT值表示的是某個網格單元分配的PM10加權質量濃度，單位為μg/m3。同樣以PM10為例，進行CWT分析，結果如圖3所示。由圖3可知：冬季是全年中污染源熱區范圍最大，高CWT值區域最多的季節。冬季的熱區基本可以分為兩大塊，一塊是從西北內陸地區延伸到杭州，經過陜西、山西、河南和安徽等省份；另一塊是從京津冀的渤海沿岸出發，經過山東、安徽和江蘇等省份到達杭州。這些途徑區域的CWT值都在100 μg/m3以上，對冬季杭州有著高質量濃度的PM10輸入。春季污染源熱區集中在湖北、安徽和江西等省份地區，春季西部內陸地區對杭州的PM10輸入貢獻較大，與PSCF分析結果一致。熱區CWT值大約在90 μg/m3。夏季是全年熱點最少的季節，其CWT圖明顯呈“冷調”，說明夏季從其他區域輸入的PM10質量濃度較小，這也是杭州夏季PM10質量濃度最小的原因。秋季的污染源熱區集中在山東省和內蒙古東部地區，與秋季的PSCF分析結果相一致。

圖3 杭州市PM10的CWT分析

綜上，CWT分析結果和PSCF分析的結果一致，可以認定這兩項模型的計算結果是有效的。

2.2.2 相關性分析

PM10中水溶性無機離子質量濃度與大氣污染物(NO2, SO2)質量濃度的相關性分析如表2所示。

表2 杭州市PM10中各水溶性無機離子和SO2，NO2的相關系數

2.2.3 PMF模型溯源

筆者基于EPA PMF 5.0軟件對研究期間杭州PM10的6 種水溶性無機離子來源進行PMF模型分析。為確定來源因子數，分別對2～9 個因子進行建模，根據Q值和殘差分析，最終確定了PM10中的水溶性無機離子有5 個主要來源因子。根據不同因子中特征元素組成的變化，對因子所指示的來源進行定義，并確定該污染因子來源對PM10的貢獻量，如圖4所示。

圖4 PM10中水溶性無機離子污染源貢獻(PMF)

3 結 論