單顆粒層納米金剛石薄膜的疏水性與黏性研究

蔣梅燕,韓斯佳,陳成克,李 曉,胡曉君

(浙江工業大學 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310014)

具有一定黏性與疏水性的材料表面被歸為具有“玫瑰花瓣”效應的表面，此類表面一般存在適當間距的微乳突結構，在液體下形成空氣袋產生負壓，提供對液滴的高黏附力[1-5]；同時，微乳突結構上的納米粗糙結構或低表面能物質修飾的二級結構，提供高疏水性質[6]。這種表面能提供大面積的氣固液三相界面負載催化活性位點，加上液下儲存大量空氣袋，可為液下耗氣型催化/電化學催化反應快速提供氣體反應物。高黏超疏水的表面，可在外力驅動(磁場，電場或重力場)下，實現無損的液滴轉移。因此，玫瑰花瓣的表面在催化/電催化、微液滴轉移、生物醫學和微流體系統等領域的應用方面具有較大優勢[7-10]。目前，此類表面的制備與性能等研究雖已取得了較大的進展，但仍存在一定的問題，主要有：1)制備方法繁瑣、周期長，如模板法，相分離法、激光刻蝕等，現有方法需制備特殊組成和結構的材料或者使用繁雜的物理化學過程，對設備、技術要求苛刻[2, 11-14]；2)表面機械強度低和化學穩定性差，無法在苛刻條件下使用[15-18]。因此，開發制備工藝簡單與穩定性好的高黏高疏水表面，具有重要的理論意義和應用價值。

金剛石薄膜硬度高、化學穩定性好、耐腐蝕及耐磨損，可以解決傳統的有機長鏈分子修飾的疏水材料表面易溶脹變形，使用壽命短等問題[19]。已有文獻報道了多種方法來調控金剛石薄膜的形貌與化學成分，以制備高疏水表面[20-23]。Ostrovskaya等通過改變金剛石薄膜表面端基類型[24]，將其靜態接觸角提高到108°。有研究者利用三維多孔鈦網篩作為模板[25]，生長了高度疏水的金剛石薄膜，靜態接觸角達135°，但該研究尚未考慮表面對液滴的黏附狀況。也有學者采用環氧樹脂作為基體和金剛石微米顆粒間的黏接劑來獲得具有“玫瑰花瓣”效應的超疏水表面[26]，但此類方法引進了多個弱結合界面，使用過程易產生界面失效。如果能直接在硅片等基底表面生長附著力良好的具有一定黏性與疏水性的三維結構的金剛石薄膜，將有利于實現其應用。筆者提出采用熱絲化學氣相沉積(CVD)方法，直接制備由單個顆粒組成的納米金剛石薄膜，稱之為單顆粒層納米金剛石薄膜，以期通過一定間距的顆粒形成的三維結構來增加其接觸角，并提供對液滴的黏附力，獲得高黏高疏水薄膜。其中，顆粒尺寸、間距等分布狀態隨生長工藝而改變，已有研究表明顆粒的不同間距與尺寸對表面的接觸特性具有重要影響[3,12]，即顆粒分布狀態對單顆粒層納米金剛石薄膜的疏水性與黏性勢必有所影響，但其影響規律尚未明晰，難以可控調節表面黏性與疏水性。因此，這方面的研究對合成高黏高疏水的單顆粒層納米金剛石薄膜具有重要的指導意義，將為實現其在高黏高疏水領域的應用奠定基礎。

1 實驗與測試

采用1 g/L的金剛石粉末(粒徑1 μm左右)與甘油混合懸浮液打磨單晶硅片，再將打磨好的單晶硅片放入去離子水中超聲清洗，用氮氣干燥后作為生長納米金剛石薄膜的襯底。采用熱絲化學氣相沉積法在單晶硅表面生長納米金剛石薄膜，其通入氣體為丙酮和氫氣，其中丙酮采用氫氣鼓泡的方式帶入反應腔體中，丙酮和氫氣的流量比為90∶200，氣壓為1.6 kPa，鉭絲高度為7 mm，生長功率為1 800～2 200 W，生長時間為10～20 min。

采用蔡司Zeiss supra 55場發射電子顯微鏡與FEI Nova 450場發射電子顯微鏡對納米金剛石顆粒表面進行高倍率觀察，分析顆粒表面形貌。采用VEGA 3鎢燈絲臺式電子顯微鏡觀察納米金剛石薄膜的表面形貌，并分析顆粒分布狀態。采用波長為532 nm的Raman HR-800可見光拉曼光譜表征薄膜的微結構和成分。采用接觸角測試儀(德國Dataphysics, OCA30)測試薄膜對液滴的接觸特性，疏水性測試是采用靜態接觸角的測試方法，將2 μL液滴滴在薄膜表面測試薄膜的接觸角，黏性測試是控制針頭將4 μL液滴與薄膜表面接觸，隨后將針頭反向拉離薄膜表面，記錄下整個過程，觀察留在薄膜表面的殘余液滴量。

2 結果與討論

圖1(a～c)為2 200 W下生長20 min所得到的薄膜的表面形貌與截面圖。可以看出：薄膜呈顆粒狀分布在硅基底上，為單顆粒層納米金剛石薄膜，顆粒高度在559 nm左右，大小在940 nm左右，且顆粒表面具備納米級的乳突結構，表面較為粗糙。圖1(d)為2 200 W下生長20 min所得到的單顆粒層納米金剛石薄膜樣品在900～1 800 cm-1波段的可見光拉曼光譜圖與其高斯擬合圖，其中942～983 cm-1波段的峰與硅基底有關，是由于顆粒之間存在間隙，裸露出來的硅基底可能與腔體里的碳反應生成碳化硅[27]；1 140 cm-1和1 474 cm-1處的峰主要是由于晶界處的反式聚乙炔所引起[28]；1 333 cm-1處的峰為金剛石特征峰[29]，該強度的大小反映金剛石晶體的質量和含量，金剛石特征峰通常位于1 332 cm-1處，此處金剛石峰位置的右移有可能與納米金剛石薄膜中存在一定的壓應力有關；1 345 cm-1處的峰為sp2無定形碳的D模；1 554 cm-1處的峰為sp2無定形碳的G模[30]，該拉曼光譜的組成為化學氣相沉積納米金剛薄膜的典型光譜[31]，說明單顆粒層薄膜具有典型的納米金剛石薄膜的特征。

圖1 單顆粒層納米金剛石薄膜表面形貌圖、截面圖與可見光拉曼圖

圖2為在2 200 W功率下生長不同時間的薄膜表面形貌。可以看出：當生長時間從10 min增加至15 min時，金剛石顆粒大小無明顯變化，大致在490 nm左右，但顆粒數量增加，顆粒間隙變小，說明此階段主要為形核階段，所以顆粒大小沒有變化，形核點增加導致顆粒增多；生長時間增加至20 min時，顆粒變大至924 nm左右，說明此時主要為顆粒生長階段，并且顆粒數量變多，導致顆粒間隙進一步變小。

圖2 2 200 W功率下生長不同時間的單顆粒層納米金剛石薄膜表面形貌圖

圖3為不同功率下生長15 min時單顆粒層納米金剛石薄膜。同樣地，對樣品放大兩萬倍(圖3a～c)以觀察顆粒的分布狀態及其大小變化。可以看到：當功率從1 800 W增加至2 000 W時，金剛石顆粒變大，數目增多，這是由于功率增大提供了形核與生長所需的能量，所以形核點增多，同時顆粒進一步長大；而當功率從2 000 W增加至2 200 W時，形核點進一步增加，但是顆粒卻變小，這是由于2 200 W功率下，形核位點大大增加，此時用于生長的能量不足，所以顆粒較2 000 W功率時的小；當功率增加至2 400 W時，此時能量足以滿足形核與生長的平衡，所以顆粒變大，且數量較多。

圖3 不同功率下生長15 min的單顆粒層納米金剛石薄膜表面顆粒分布圖

由此初步得出單顆粒層納米金剛石薄膜的生長規律，即在一定功率下，隨著生長時間增加，金剛石顆粒形核點逐漸增加，即顆粒數量變多，至一定程度后，金剛石顆粒尺寸變大；在一定生長時間下，隨著生長功率的增加，金剛石顆粒數量增加，金剛石顆粒尺寸大體呈現增大趨勢。基于此，制備了一系列具有不同顆粒尺寸與顆粒間距的樣品來探索薄膜疏水性與黏性的變化。

未經任何處理的硅基底的本征接觸角為61.5°，為親水基底。圖4為相同顆粒尺寸，不同顆粒間距的單顆粒層納米金剛石薄膜的表面顆粒形貌與表面對水浸潤特性圖，顆粒尺寸在490 nm左右。可以看出：在硅片上生長了納米金剛石顆粒后，接觸角得到了提高，而且隨著顆粒間距的減小，接觸角逐漸由103.5°增大到124°，說明適當的顆粒間距與顆粒結構形成了三維立體結構，將液滴支撐起來，使得表觀疏水性能得到了提高；而在黏性上，隨著接觸角的提高(106°到124°)，殘余液滴量減少，黏性降低，造成此現象的原因可能是顆粒的增多將液滴進一步支撐起來，液滴與硅基底表面直接接觸面積較少，所以黏性降低。

圖4 相同顆粒尺寸、不同顆粒間距單顆粒層納米金剛石薄膜表面形貌圖與表面對水浸潤特性圖

在上述具有較優疏水性能的顆粒間距(1 500 nm左右)條件下，探究顆粒尺寸對表面接觸特性的影響。圖5為不同顆粒尺寸，相同顆粒間距的單顆粒層納米金剛石薄膜的表面形貌與表面對水浸潤特性。可以看出：接觸角變化幅度不大，在124°～126°，說明該間距下，顆粒大小對疏水性能的影響不大。而黏性測試則表明該間距下，顆粒越大，殘余液滴量明顯減小，即黏性明顯降低，可能是由于此時所選取的顆粒間距是指顆粒與顆粒之間的最大間隙距離，所以隨著顆粒增大，間距仍然在減小，故而黏性減小。

圖5 不同顆粒尺寸、相同顆粒間距的單顆粒層納米金剛石薄膜的表面形貌與表面對水浸潤特性圖

為進一步研究顆粒尺寸與顆粒間距對單顆粒層納米金剛石薄膜的疏水性與黏性的影響，將顆粒大小與顆粒間距統一用顆粒分布密度的概念來表示，定義顆粒分布密度P為納米金剛石單顆粒所占的面積與薄膜總面積之比。圖6為不同分布密度的單顆粒層納米金剛石薄膜的表面形貌與表面對水浸潤特性。可以看出：分布密度最小時，殘余液滴量最大，黏性高；而隨著分布密度的增加，顆粒間的間隙不斷減小，接觸角逐漸增大，黏性逐漸減小；而分布密度進一步增加至0.72時，接觸角反而減小，黏性進一步減小，與P=0.52的單顆粒層納米金剛石薄膜相比，此時顆粒間的間隙仍在減小；當分布密度為0.88時，接觸角重新上升，黏性增加，此時顆粒尺寸最大，顆粒與顆粒的間距仍在減小；當分布密度為1.00時，顆粒之間幾乎沒有空隙，接觸角下降至107°，黏性增加。

圖6 不同分布密度的單顆粒層納米金剛石薄膜的表面形貌與表面對水浸潤特性圖

綜上所述，對于疏水性來說，當在硅片表面生長了納米金剛石顆粒后，顆粒與顆粒之間形成三維結構，該三維結構將液滴支撐起來。當顆粒間距很大時，間距變小意味著納米金剛石顆粒的增多，故而將液滴進一步支撐起來，從而有效提高薄膜的接觸角，此時間距對疏水性能的影響起主要作用；而當顆粒間距值減小到一定程度時(即P=0.52，此時間隙值為1 500 nm左右)，顆粒間的間距減小反而會使接觸角下降，這是由于一定的顆粒間隙與顆粒之間的組合可以提供三維結構，增加表面粗糙度，而間隙過小會使顆粒之間幾乎相連，使三維結構趨向平面結構，所以當分布密度增加到0.72時，其接觸角反而下降。由于顆粒表面具有微觀形貌，在一定程度上提供表面粗糙度，當顆粒間距不利于提高疏水性能時，顆粒表面微觀形貌對疏水性能的影響開始凸顯。當P=0.88時，顆粒間距減小程度不大，且顆粒較大，此時顆粒表面的微觀形貌為表面提供了粗糙度，導致接觸角重新提高。當P=1.00時，顆粒之間幾乎連續成平面結構，接觸角減少至107°。而對于黏性來說，一般采用兩種模型[32-33]來描述固-液相互作用：1)液體完全填滿粗糙固體表面的凹處(Wenzel狀態)，該狀態具有高黏附性；2)液體在粗糙固體表面的凹處中留下空氣(Cassie狀態)，該狀態具有低黏附性。當顆粒間的間距很大時，液滴的大部分嵌在顆粒之間的間隙處，甚至與硅片表面接觸，此接觸狀態比較趨向于Wenzel狀態，所以黏性較大；當分布密度從0.12減少到0.72時，顆粒間的間距變小，使得液滴嵌入顆粒間的部分面積減少，接觸狀態從Wenzel狀態往Cassie狀態轉變，所以黏性持續減小；當P=0.72時，黏性值達到最低，此時液滴幾乎不嵌入顆粒間隙，即此時液滴黏性主要由表面金剛石薄膜結構所提供，而此時黏性的增加主要與納米金剛石薄膜表面結構組成有關。

為進一步研究納米金剛石薄膜表面結構組成與黏性與疏水性的關系，對不同分布密度的薄膜樣品進行了可見光拉曼測試，如圖7所示。可以看出：除了P=1.00時的樣品由于納米金剛石顆粒已經覆蓋了整個硅基底，無硅相關的位于948～983 cm-1處的峰外，其余薄膜樣品都在948～983 cm-1有峰。所有薄膜樣品均具有1 140，1 333，1 350，1 474，1 554 cm-1這幾個峰，為化學氣相沉積納米金剛薄膜的典型光譜，說明不同分布密度的單顆粒層薄膜皆具有典型的納米金剛石薄膜的特征。而隨著分布密度的增加，D峰與G峰逐漸變得明顯，半峰寬減小，即薄膜內的sp2相有序度增加，石墨化程度增加；對于黏性來說，當間距很大時，黏性主要受間距所影響，即液滴與顆粒間隙之間的嵌入狀態，而當間距達到1 480 nm(P=0.72)時，液滴黏性主要由表面金剛石薄膜結構所提供，此時金剛石薄膜表面sp2相石墨化程度呈上升狀態。有研究者表明：石墨表面為親水表面，親水通常意味著高黏性，故而分布密度進一步增加時，黏性進一步增加[34]。對于疏水性來說，P為0.72～1.00時，三維結構幾乎變成二維結構，而此時石墨化程度增加也使其表面往親水狀態變化，兩者綜合作用使疏水性下降。

圖7 不同分布密度的單顆粒層納米金剛石薄膜的可見光拉曼圖譜

3 結 論

制備了高黏高疏水的單顆粒層納米金剛石薄膜，并探究了顆粒尺寸與顆粒間距對薄膜疏水性與黏性的影響。主要得出：1)當顆粒間距大于1 500 nm時，顆粒間距的減小使液滴被支撐，疏水性能提高；當顆粒間距小于1 500 nm時，顆粒尺寸的增大使顆粒表面的微觀形貌發揮作用，粗糙度增加，疏水性能提高。2)當顆粒間距大于1 480 nm時，顆粒間距的減小使液滴與薄膜表面接觸狀態由Wenzel狀態轉變為Cassie狀態，黏性降低；當顆粒間距小于1 500 nm時，顆粒尺寸的增大使薄膜表面石墨相含量發揮作用，使黏性提高。3)在顆粒分布密度為0.52(顆粒間距為1 500 nm，顆粒大小為490 nm)時，薄膜的疏水性和黏性較好。以上研究改進了高黏高疏水表面的制備方法，得到了顆粒分布狀態對疏水性與黏性的作用規律，為實現單顆粒層納米金剛石薄膜在高黏高疏水領域的應用奠定了基礎。