迎駕貢酒洞藏過程中物質變化研究

李正濤，倪永培，項興本，曹榮升，趙金松*

1(四川輕化工大學 生物工程學院，四川 宜賓，644000)2(安徽迎駕貢酒股份有限公司，安徽 六安，237271)

洞藏是酒體達到自然老熟、改善口感、提高質量的一項重要工藝，其實質就是白酒自然老熟過程[1]，近年來，白酒陳釀過程的研究一直是行業內的熱點[2-3]，不同貯存條件對白酒品質影響較大[4-7]。羅政等[5]通過研究不同貯藏容器對濃香型白酒品質的影響，發現不同貯藏容器對原酒的微量成分有一定的影響，但沒有對濃香型白酒微量成分的酸類物質進行研究。胡志平[8]研究濃香型白酒在陳釀過程中酒質變化情況，分析不同酒度、不同陳釀容器的陳釀變化規律，發現不同酒體在陳釀過程中，質量都會有很大的改善，但沒有對酒體風味物質進行詳細分析。李家民[9]通過對濃香型白酒貯存過程中質量變化規律的研究，分析濃香型白酒陳釀過程中總酸、總酯含量變化情況，主要是針對不同酒度的成品酒，未對原酒陳釀過程質量變化進行研究。李冰川等[10]對濃香型白酒陳釀過程中酒體的酸酯動態平衡進行研究，發現隨著貯存時間的延長,總酸含量增加、總酯含量減少，但研究對象為瓶裝成品酒，而沒有對白酒微量成分含量變化進行分析。張勇等[1]通過對酒鬼酒洞藏工藝的研究，在山地溶洞中用陶壇密封儲藏，利用溶洞恒溫恒濕、特殊的微生物環境條件，可以提高酒鬼酒的品質，但未對陳釀過程中微量成分進行分析。胥思霞等[11]通過對貴州青酒洞藏風格特征的研究，發現采用洞藏工藝貯酒，不但能使酒損耗降到最低，而且洞藏的特殊自然環境，對酒質的提高起明顯作用。

迎駕貢酒是一種具有“窖香幽雅,綿甜爽口”獨特風格的濃香型白酒[12]，廠址位于大別山，擁有獨特的生態氣候環境，利用優質的大別山山泉水進行釀造，且具有獨特的藏酒洞—黃巖洞。藏酒洞常年具有較為恒定的溫度、適宜的濕度，洞內晝夜溫差較小，對原酒的陳釀具有獨特的作用[13-14]。本實驗主要探究迎駕貢酒在洞藏陳釀過程中的質量變化規律，以及不同位置對陳釀效果的影響。為洞藏工藝提高濃香型白酒的品質提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 樣品

本實驗樣品取自安徽迎駕貢酒股份有限公司黃巖洞，儲存容器均為陶壇。取樣分別在黃巖洞洞口、洞中間位置，在洞口和洞內位置分別隨機選取3個容積為500 L的陶壇作為各自的平行取樣點，每個陶壇中裝入相同的酒樣，每年取樣1 000 mL用于檢測分析，連續取樣5年。每年洞口和洞內樣品的理化和色譜分析結果均取平均值。

1.1.2 試劑與儀器

NaOH、濃H2SO4、酚酞、無水乙醇、GC6890氣相色譜儀(配有FID檢測器),美國Agilent科技有限公司。乙醛、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙縮醛、己酸、戊酸、異戊酸、丁酸、乙酸、糠醛、辛酸乙酯、正已醇、乳酸乙酯、庚酸乙酯、醋翁、正戊醇、己酸乙酯、異戊醇、2-甲基丁醇、正丁醇、2-戊醇、戊酸乙酯、異丁醇、正丙醇、2-丁醇、丁酸乙酯、2-戊酮、乙縮醛、叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基丁酸(色譜純)，北京北靈威科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 風味檢測

采用直接進樣法，取10 mL酒樣，加入100 μL混合內標(叔戊醇、乙酸正戊酯和2-乙基丁酸)，充分振蕩均勻后，取1 μL進行氣相色譜分析。色譜柱為CP-wax57CB毛細管柱(50 m×0.25 mm×0.25 μm)，氣相進樣口溫度250 ℃，檢測器溫度280 ℃，載氣為高純度氮，流速1.0 mL/min，進樣量1 μL，分流比30∶1，程序升溫條件:初始溫度36 ℃，保持6 min，以2 ℃/min升到39 ℃，再以10 ℃/min升到68 ℃，再以3.8 ℃/min升到78 ℃，保持5 min，以8 ℃/min升到185 ℃，保持4 min，再以16 ℃/min升到190 ℃，保持8 min。

1.2.2 理化檢測

樣品總酸和總酯指標均按照GB/T 10345—2007《白酒分析方法》[15]進行檢測。樣品酒精度按照GB 5009.225—2016《食品安全國家標準 酒中乙醇濃度的測定》[16]進行檢測。

1.2.3 感官分析

由10名成員組成感官評價小組，6名男性和4名女性，年齡在25～45歲，其中國家級評委6人，省評委4人。參照GB/T 33405—2016《白酒感官品評術語》[17]和GB/T 33404—2016《白酒感官品評導則》[18]，將糧食香、發酵香、陳釀香、口味、柔和度、豐滿度、諧調度、持久度、風格作為白酒感官評定指標，相關描述見表1，由評價小組進行感官評定打分，分值為0～9分，0分代表無或不存在，1～3分代表感官特征弱，4～6分代表中等，7～9分代表強。感官評價小組對所有酒樣進行評價打分，取平均值，并繪制風味剖面圖。

表1 白酒感官特征指標描述

2 結果與分析

2.1 黃巖洞環境跟蹤情況

通過對黃巖洞洞藏環境進行一年的跟蹤檢測，洞口和洞內的溫度和濕度變化情況如圖1所示，圖中數據為2018年全年跟蹤數據。由圖1可知，黃巖洞洞口溫度為15～23 ℃，濕度在75%～85%，洞內溫度為16～22 ℃，濕度在75%～87%；洞口比洞內溫度略高、濕度略低，原因可能是洞口空氣流動性比洞內強，在熱季外界環境溫度較高和冷季外界環境溫度較低時，洞口溫度和濕度更容易受到外界環境的影響。總體來看，洞口和洞內溫度、濕度全年保持恒定，具有“冬暖夏涼”的微氣候特點，有利于白酒的陳釀[1，11]。

2.2 酒精度、總酸及總酯含量變化情況

濃香型白酒在進行陳釀過程中，一般采用高度酒入庫陳釀，因為高度酒中醇溶性微量物質含量更多，有利于白酒的陳釀[19]，本實驗中洞藏酒樣入庫酒精度為60%vol。酯類和酸類物質是白酒中重要的呈香呈味物質，在濃香型白酒中，酯類和酸類分別占微量成分總含量的60%、16%左右[20-22]。由圖2可知，洞口不同陳釀時間酒樣的酒精度、總酸、總酯含量變化均呈顯著性差異，隨著陳釀時間的增加，洞口酒樣酒精度逐漸降低，5年共下降了1.1%vol，可能是與陳釀容器陶壇具有微孔結構，可使微量空氣進入酒中，有助于氧化還原反應的發生，以及乙醇本身具有揮發性等原因有關[8]；洞口酒樣總酯含量逐漸降低，5年共下降0.70 g/L；總酸含量逐漸升高，5年共上升0.30 g/L，可見濃香型白酒在陳釀過程中呈“酸增酯降”的趨勢，與羅政等[5]的研究結論一致。

由圖3可知，洞內不同陳釀時間酒樣的酒精度、總酸、總酯含量變化均呈顯著性差異，經過5年的洞藏陳釀，洞內酒樣的酒精度逐漸降低，共下降了0.7%vol，總酯含量逐漸降低，共下降0.56 g/L，總酸含量逐漸升高，共上升0.27 g/L。

不同陳釀位置酒樣的酒精度、總酯含量變化存在差異，在酒精度和總酯方面，洞內比洞口下降幅度更小，可能是洞口溫度比洞內略高，且空氣流動性更大，乙醇等物質更易揮發，再加上酯化反應是可逆反應，導致酯類水解的化學平衡往右移動，從而加快了酯類的水解速度。

圖2 洞口陳釀樣品隨時間變化理化指標情況

圖3 洞內陳釀樣品隨時間變化理化指標情況

2.3 風味成分分析

2.3.1 酯類物質

酯類物質是白酒中一類重要的呈香呈味物質，己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯是濃香型白酒中含量最高的4種酯類，被稱為“四大酯”，四大酯之間的比例和含量對白酒質量起著重要的作用[20]。由圖4可知，在5年的陳釀過程中，己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯含量變化均呈顯著性差異。但不同物質之間差異情況不同，在陳釀前4年內，洞口和洞內酒樣己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯的含量變化均呈顯著性差異，而在陳釀第4～5年，己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯含量變化差異不顯著，可能是由于酯化反應是可逆反應，在陳釀1～4年，己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯水解速度大于其酯化速度，而在4～5年，水解和酯化速度可能處于動態平衡；丁酸乙酯含量變化在陳釀1～3年呈顯著性差異，在3～5年差異不顯著，可能與上文中提到的酯類水解原因有關。4種酯類含量隨陳釀時間的增加有不同程度的下降，可能是在陳釀過程中，陶壇中金屬離子溶出到酒體，使酒體介電常數增大，從而加快了酯類的水解速度[23]，洞口和洞內酒樣的己酸乙酯分別下降了263.51、218.98 mg/L，乙酸乙酯分別下降了247.71、207.65 mg/L，乳酸乙酯分別下降了283.54、237.22 mg/L，丁酸乙酯分別下降了48.37、31.30 mg/L。

由圖5可知，在陳釀第1年時，洞口與洞內酒樣只有己酸乙酯含量變化差異顯著，其余均不顯著；在陳釀第2年時，洞口與洞內酒樣的己酸乙酯、乙酸乙酯含量變化均呈顯著性差異，乳酸乙酯、丁酸乙酯含量變化差異不顯著；在陳釀第3年時，洞口與洞內酒樣的己酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯含量變化均呈顯著性差異，乳酸乙酯含量變化差異不顯著；在陳釀4年后，洞口和洞內酒樣四大酯含量變化均呈顯著性差異，說明不同陳釀位置對濃香型白酒四大酯含量變化有影響，隨陳釀時間增加，不同位置酒樣的酯類差異在增大。原因可能是洞口和洞內之間的溫濕度存在著差異，也可能是洞口處空氣流動性比洞內大，洞口處更有利于酯類物質的揮發。

圖4 不同年份陳釀酒樣四大酯含量變化

圖5不同位置酒樣四大酯差異性分析

2.3.2 醇類物質

醇類化合物是濃香白酒中重要的芳香類物質和呈味物質，適量的醇類物質不僅能使酒體醇甜，還能與酸酯化形成酯類物質，使酒體更加豐滿[20]。由表2可知，在陳釀0～5年，所有醇類物質的含量變化均呈顯著性差異，但不同物質之間差異情況不同，仲丁醇、正丙醇含量變化每年均呈顯著性差異，異戊醇、正戊醇含量變化在5個年份之間均呈顯著性差異，異丁醇、正丁醇、2-甲基丁醇、正己醇含量變化在4個年份之間均呈顯著性差異，2-戊醇含量變化在3個年份之間呈顯著性差異。在含量變化方面，仲丁醇、正丙醇、2-甲基丁醇、異戊醇、正戊醇和正己醇的含量隨陳釀時間的增加而增加，可能是酯類水解產生醇的量大于被氧化的量；異丁醇、2-戊醇、正丁醇的含量在5年陳釀時間內沒有明顯的變化，可能是相應的酯類水解產生醇的量與被氧化消耗的量相差不大，也可能與異丁醇、2-戊醇、正丁醇沸點較高，不易揮發有關[23]。在不同陳釀位置，洞口和洞內陳釀酒樣正丁醇、2-甲基丁醇含量變化顯著性差異情況不一致，其余物質含量變化顯著性差異情況一致，說明不同陳釀位置對正丁醇、2-甲基丁醇含量變化影響較大，對其余物質含量變化影響較小。

表2 洞藏酒樣醇類化合物質量濃度 單位：mg/L

2.3.3 酸類物質

在濃香型白酒中，乙酸、己酸、乳酸和丁酸在酸類物質中含量最多[19]，本次實驗采用氣相色譜對白酒進行風味物質檢測，然而利用氣相色譜不易檢測出乳酸，因此本實驗中沒有檢測白酒中乳酸的含量變化情況。由圖6可知，在5年的陳釀過程中，己酸、乙酸、丁酸含量變化均呈顯著性差異。但不同物質之間差異情況不同，己酸、乙酸含量變化均呈顯著性差異，而丁酸洞口顯著，洞內不顯著。己酸、乙酸、丁酸的含量隨著陳釀時間的增加而增加，具體而言，洞口和洞內酒樣的己酸分別增加247.07、212.33 mg/L，乙酸分別增加224.24、199.46 mg/L，丁酸分別增加35.56，28.38 mg/L；出現這一現象的原因可能是乙醇、正己醇、正丁醇氧化為醛類，再氧化為乙酸、己酸、丁酸，也可能是己酸乙酯、乙酸乙酯和丁酸乙酯的水解[23]。

由圖7可知，對洞口與洞內不同位置的酒樣而言，在陳釀第1年時，己酸、乙酸、丁酸含量變化差異不顯著，在陳釀第2年時，己酸和乙酸含量變化均呈顯著性差異，而丁酸不顯著；在陳釀3～5年時，己酸、乙酸、丁酸含量變化均呈顯著性差異。說明不同陳釀位置對濃香型白酒的己酸、乙酸、丁酸含量變化有影響，隨陳釀時間增加，不同位置酒樣的酸類差異增大。

圖6 不同年份酒樣三大酸含量變化

圖7 不同位置酒樣三大酸差異性分析

2.3.4 醛酮類物質

醛酮類化合物與濃香型白酒的香氣有著密切的關系，對構成白酒主要香味物質有重要的作用[24-25]，其中含量最多的是乙醛和乙縮醛，而乙醛和乙縮醛對白酒香氣的平衡和協調起著重要的作用[20]。由表3可知，在陳釀0～5年，醛酮類物質含量變化均呈顯著性差異，可見陳釀時間對醛酮類物質的影響是客觀存在的。但不同物質之間差異情況不同，乙醛、乙縮醛含量變化每年均呈顯著性差異，糠醛、醋翁含量變化在4個年份之間呈顯著性差異，2-戊酮含量變化在3個年份之間呈顯著性差異。隨著陳釀時間增加，乙醛含量降低、乙縮醛含量升高，原因可能是一方面乙醛在溶解氧的作用下氧化成乙酸，另一方面乙醛與乙醇反應形成乙縮醛，均導致乙醛含量下降，乙縮醛含量上升，也可能是乙醛沸點較低，易揮發[24]。隨著陳釀時間增加，2-戊酮和醋翁的含量變化不明顯，糠醛含量降低，可能與糠醛穩定性較差，易被氧化成糠酸有關，查閱資料發現糠醛為無色，而糠酸為黃色，這可能與濃香型白酒隨著陳釀時間延長酒體由無色變為微黃的事實相符[19]。在不同陳釀位置，洞口和洞內陳釀酒樣乙醛、2-戊酮、醋翁含量變化顯著性差異情況不一致，乙縮醛、糠醛含量變化顯著性差異情況一致，說明不同陳釀位置對乙醛、2-戊酮、醋翁含量變化影響較大，對乙縮醛、糠醛含量變化影響較小。

2.4 感官品質變化情況

白酒作為一類酒精飲料，主要用于人們飲用，對于白酒的品質鑒別，除檢驗理化指標和微量成分外，主要是通過人的感覺器官，依其色、香、味、風格進行品評后綜合評價[26]。將白酒的糧食香、發酵香、陳釀香、口味、柔和度、豐滿度、諧調度、持久度、風格作為白酒感官評定指標，由圖8可知，洞口處酒樣的糧食香、發酵香、陳釀香、口味、柔和度、豐滿度、諧調度、持久度、風格的得分均隨著陳釀時間延長而增強，陳釀香從無到有，變化幅度最大，在陳釀1～3年，洞口酒樣感官變化較大，而在4～5年，相對較為穩定。由圖9可知，除了陳釀香外，洞內與洞口陳釀酒樣變化趨勢基本一致，洞內酒樣的陳釀香優先達到7分以上，表明洞內比洞口酒樣陳釀香的形成速度更快。綜上，濃香型白酒在洞藏陳釀過程中，對酒質的影響是客觀存在的。

表3 洞藏酒樣醛酮類化合物質量濃度 單位：mg/L

圖8 洞口陳釀酒樣感官評價

圖9 洞內陳釀酒樣感官評價

3 結論

本研究主要考察了不同陳釀時間和不同陳釀位置對濃香型白酒在洞藏陳釀中物質含量變化的影響。實驗發現陳釀時間和陳釀位置對濃香型白酒理化、微量成分、感官均有影響；對不同陳釀時間而言，隨著陳釀時間的延長，洞藏酒樣酒精度、總酯、總酸含量變化均呈顯著性差異，其中酒精度、總酯含量下降，總酸含量升高；微量成分方面，酸類、醇類、醛酮類物質含量上升，酯類物質含量逐漸下降；不同陳釀位置酒樣的己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸、乙酸、丁酸的含量均呈現顯著性差異，洞口和洞內分別在第3年、第4年達到陳釀香突出，其余感官指標變化趨勢基本一致。濃香型白酒在陳釀一定時間后，感官得分逐漸提高，陳釀香增強，但感官品質的變化是由哪些物質引起，以及陳釀香味物質成分及其形成機理，這些問題還有待于進一步研究。