非晶態TiB2@C催化劑對NaAlH4合成和可逆儲氫性能的影響

曹志杰,李麗江,馬曉波

(寧夏大學物理與電子電氣工程學院,750021,銀川)

固態儲氫材料具有儲氫密度高、穩定性好、安全性高、運輸方便等優點,是近年來最具發展潛力的車載儲氫材料之一[1-3]。為了尋找合適的車載儲氫材料,研究人員做了大量工作,開發出包括低容量過渡金屬氫化物(AB、AB2、AB5)和高容量配位氫化物(鋁氫化物、硼氫化物、氨基氫化物)等多種儲氫材料[4]。輕金屬配位氫化物NaAlH4由于具有理論儲氫量高、前兩步放氫反應的熱力學條件溫和、從原料NaH和Al制備成本低等優勢而受到廣泛關注[5],但是可逆性受限、放氫溫度偏高、吸放氫動力學緩慢等問題仍然制約著NaAlH4的實際應用。

圍繞NaAlH4的上述問題,研究人員開發出多種改性方法,包括摻雜催化劑[6]、納米化[7]、反應去穩定[8]等。Bogdanovic等通過添加β-TiCl3和Ti(OBun)4,首次實現了NaAlH4的可逆吸放氫,這一研究工作使得摻雜Ti基催化劑改性備受關注[9]。Sandrock等研究發現,通過球磨摻雜TiCl3的NaAlH4體系在125 ℃下100 min內的放氫量(質量分數)為3%,隨后在相同溫度、9.1 MPa氫壓下1 h內的吸氫量高達4.2%[10]。Wang等比較了TiCl3和TiF3對NaAlH4放氫性能的影響,發現TiF3的催化效果優于TiCl3:摻雜TiF3的樣品放氫后在60 ℃、11 MPa氫壓下6 h內的吸氫量為3.4%,而摻雜TiCl3的樣品放氫后在80 ℃、11 MPa氫壓下10 h內的吸氫量僅為3.2%[11]。對于這些催化體系而言,最大的問題在于吸放氫過程中Ti基催化劑會與NaAlH4發生反應并生成惰性副產物,從而降低復合體系的實際儲氫量[12]。因此,許多研究開始轉向在反應過程中能夠保持穩定的Ti基催化劑。Li等在NaAlH4中摻雜納米TiN后,復合體系的起始放氫溫度由160 ℃降低至130 ℃,第一步放氫的峰值溫度由198.9 ℃降低至183.5 ℃[13]。Li等研究了TiB2摻雜對NaAlH4的催化效果,熱力學分析表明摻雜體系的起始放氫溫度低至75 ℃,在190 ℃下1 h內的放氫量為3.60%,4 h內的放氫量則達到了5.21%,顯示出優異的放氫動力學性能[14]。邱昊辰等在CeH2摻雜NaAlH4的體系中添加Ti31Cr15.5V45Fe8.5Ce0.5,當合金的原子分數達到30%時,樣品在150 ℃下的放氫量從1.89%上升至2.31%,第一步放氫反應時間降低了17 min,放氫速率提高了33.81%,結果表明兩種催化劑共摻雜的效果要比單一的催化劑優異[15]。為了增強催化效果,Zhang等制備出TiO2顆粒分散于碳基體上的TiO2和C的復合催化劑(簡寫為TiO2@C),研究表明摻雜9%的TiO2@C后,NaAlH4復合體系在140 ℃下10 min內的放氫量高達4.2%,并且放氫后的樣品在10 MPa氫壓下能夠吸氫實現完全可逆[16]。Cheng等研究表明,采用NbF5和有序納米碳管(CMK-3)共摻雜體系比單獨添加NbF5或CMK-3體系的放氫溫度低,共摻雜體系前兩步放氫過程的活化能顯著降低,并表現出優異的循環穩定性[17]。

上述研究表明,采用不同催化劑共摻雜能夠有效地改善NaAlH4的綜合儲氫性能。為了結合TiB2和碳的催化效果,本工作制備出TiB2分散于碳基體上的非晶態TiB2@C復合催化劑,并以NaH和Al為原料,在氫氣氣氛下采用球磨法一步合成NaAlH4,著重研究TiB2@C摻雜對NaAlH4的合成以及復合體系可逆吸放氫性能的影響。

1 實驗過程

1.1 TiB2@C的制備

TiB2@C的制備過程如圖1所示:采用市售的二茂鈦二氯化物(純度97%)和硼氫化鋰(純度大于等于98%)為原材料,均勻混合后裝入不銹鋼球磨罐中,然后置于行星式球磨機(MM500,Retsch)上球磨3 h,轉速為400 r/min,球料質量比為40∶1。然后,在手套箱中將球磨產物密封于石英管,并在550 ℃、氬氣氣氛保護下燒結2 h,加熱速率為5 ℃/min,H2O和O2的體積分數均低于10-6。燒結過程中發生如下反應:Cp2TiCl2+2LiBH4→TiB2+C+2LiCl[18]。采用乙醇將燒結產物清洗三遍以除去副產物(LiCl),清洗后的樣品在80 ℃下真空干燥8 h,得到目標催化劑。

圖1 TiB2@C制備過程示意圖

1.2 TiB2@C摻雜NaAlH4復合體系的制備

將氫化鈉(純度97%)和鋁粉(純度99.5%)混合均勻裝入不銹鋼球磨罐,并加入6%的TiB2@C,球磨罐密封后充入5 MPa氫氣,并置于行星式球磨機上進行球磨,轉速為400 r/min,球料質量比為40∶1,球磨程序設定為每旋轉30 min中間停留10 min。為了比較,還在相同條件下球磨了未添加催化劑的NaH/Al混合物以及純NaAlH4。球磨前后,所有的樣品處理過程均在手套箱中進行。

1.3 樣品的結構及性能表征

采用X射線衍射技術(XRD)對樣品的相結構進行分析,采用Stoe STADI P透射衍射儀。XRD測試時,所有制備的樣品均封裝于氬氣氣氛保護的毛細玻璃管中,玻璃管直徑為0.5 mm。采用透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)對催化劑的形貌和成分進行分析,儀器型號為Hitachi S-5500。采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)分析樣品的化學鍵信息,儀器型號為Nicolet IS50。熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)的測量是在氬氣氣氛保護下的TGA/DSC STARe儀器上進行,同時采用質譜儀(MS,HPR-20 QMS)對放氫過程進行檢測,加熱速率均為5 ℃/min。采用程序升溫脫附(TPD)系統分析樣品的放氫過程,升溫速率為5 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 TiB2@C的結構特征

圖2為TiB2@C催化劑的XRD圖譜。由圖可知,Cp2TiCl2和LiBH4發生反應后,產物中除了副產物LiCl的微弱衍射峰之外并沒有出現其他物相的衍射峰,同時在20°～25°之間出現了饅頭峰。采用乙醇清洗三次后,樣品中LiCl的質量分數減少,其衍射峰消失,而饅頭峰保持不變,說明所制備的催化劑中TiB2和C可能處于非晶狀態。

圖3為TiB2@C催化劑的TEM、SEM和EDS面掃描圖片。由TEM可知,樣品中并沒有出現明顯的顆粒狀物質,高分辨照片也未見晶格條紋,說明樣品中TiB2和C均處于非晶態。由SEM可知,樣品呈現無規則絮狀。EDS面掃描結果顯示,Ti和C都均勻分布在樣品中,說明催化劑由非晶態TiB2和無定形碳組成,并且TiB2均勻分布在無定形碳基體中,因此本文中將催化劑標記為TiB2@C。此外,還有少量的Cl元素遺留在樣品中,說明乙醇清洗并沒有完全除去副產物LiCl。

(a)低倍透射電鏡照片(b)高倍透射電鏡照片

(c)掃描電鏡照片(d)Ti的面掃描圖片

(e)C的面掃描圖片(f)Cl的面掃描圖片圖3 TiB2@C催化劑的透射電鏡照片、掃描電鏡照片和Ti、C、Cl的面掃描圖片

2.2 TiB2@C添加對NaAlH4合成和吸放氫性能的影響

為了考察TiB2@C對合成NaAlH4的催化效果,在NaH和Al的混合物中添加6%的TiB2@C并置于氫氣氣氛下球磨,球磨產物的XRD如圖4所示。球磨5 h后,產物中出現了Na3AlH6,并隨著球磨時間的延長,其衍射峰的強度逐漸增大,同時NaH和Al的強度逐漸減弱,說明在球磨過程中發生了如下反應:3NaH+Al+1.5H2→Na3AlH6。球磨20 h后,NaH相消失,樣品中只剩下Na3AlH6和Al的衍射峰。隨著球磨時間的進一步延長,Na3AlH6和Al的衍射峰強度逐漸減弱,產物中出現了NaAlH4且其衍射峰強度逐步增強,說明反應按照Na3AlH6+2Al+3H2→3NaAlH4的路徑進行。當球磨時間達到50 h時,Na3AlH6和Al相均消失,產物中只剩下NaAlH4的衍射峰,說明在球磨過程中NaH和Al完全轉變成了NaAlH4,由于球磨過程中添加了6%的TiB2@C作為催化劑,球磨產物標記為NaAlH4-6%TiB2@C。

圖4 NaH/Al-6%TiB2@C在氫氣氣氛下球磨不同時間的XRD圖譜

為了比較,在相同條件下分別球磨了NaAlH4-6%TiB2@C、NaAlH4、NaH和Al混合物,球磨后的XRD圖譜如圖5所示。球磨50 h后,純NaAlH4的物相保持不變,而未添加TiB2@C的NaH/Al混合物,只生成了少量Na3AlH6。對比NaAlH4-6%TiB2@C,反應物NaH和Al全部變化生成了NaAlH4,說明在氫氣氣氛下球磨過程中TiB2@C能夠有效地促進NaH和Al原位氫化生成NaAlH4。

圖5 NaAlH4,NaH/Al和NaH/Al-6%TiB2@C在相同條件下球磨50 h后的XRD圖譜

2.3 TiB2@C添加對NaAlH4吸放氫性能的影響

圖6為NaAlH4-6%TiB2@C和NaAlH4的TGA、DSC及MS曲線。由圖6中TGA曲線可知,TiB2@C的添加明顯降低了NaAlH4的放氫溫度:NaAlH4的起始放氫溫度約為18 ℃,而NaAlH4-6%TiB2@C的起始放氫溫度降低至10 ℃。NaAlH4-6%TiB2@C前兩步放氫過程(100～210 ℃)的放氫量約為4.9%,相比于球磨NaAlH4,其放氫量有所降低,但具有更好的綜合放氫性能。由圖6中DSC曲線可知,NaAlH4在40～400 ℃范圍內出現了4個吸熱峰,187 ℃處的第一個吸熱峰對應著NaAlH4的融化過程,289、300和365 ℃3個吸熱峰分別對應著NaAlH4的三步放氫過程,與文獻報道的結果一致[19]。相比于NaAlH4,NaAlH4-6%TiB2@C三步放氫過程的吸熱峰分別降低至156、202和337 ℃。此外,樣品中NaAlH4的融化吸熱峰消失,可能是由于TiB2@C的添加使得NaAlH4的分解放氫發生在融化之前造成的[20]。圖6中MS曲線可知,TiB2@C的添加有效地降低了NaAlH4的放氫溫度。

圖6 NaAlH4-6%TiB2@C和NaAlH4的TGA、DSC及MS曲線圖

圖7為NaAlH4-6%TiB2@C和NaAlH4在常壓下的等溫放氫及速率曲線。由圖7a可知,NaAlH4在160 ℃、常壓下幾乎不放氫,而NaAlH4-6%TiB2@C樣品在100 ℃下180 min內的放氫量達到了1.4%,可見TiB2@C顯著提高了NaAlH4的放氫動力學性能。隨著溫度的升高,NaAlH4-6%TiB2@C的放氫量和放氫速率明顯上升。溫度達到160 ℃時,樣品在20 min內的放氫量為2.6%,在80 min內的放氫量達到了3.5%。由圖7b可知,NaAlH4-6%TiB2@C在110～140 ℃之間40 min內可以完成放氫過程的80%,而溫度上升到160 ℃時,完成時間則縮短至20 min。

(a)等溫放氫(b)速率曲線圖7 NaAlH4-6%TiB2@C在常壓下的測試曲線

為了比較NaAlH4和NaAlH4-6%TiB2@C的動力學性能,測試了兩者在不同升溫速率下(2～10 ℃/min)的TPD曲線,并采用Kissinger方法計算出兩者前兩步放氫過程的表觀活化能(Ea),擬合公式如下

(1)

式中:Tm為TPD曲線的峰值溫度;β是升溫速率;R為氣體常數;C為常數。TPD放氫曲線和Kissinger方法擬合曲線如圖8所示。NaAlH4前兩步放氫過程的表觀活化能分別為165.5 kJ/mol和1 207 kJ/mol,添加TiB2@C后兩者的Ea分別降低至96.5 kJ/mol和926 kJ/mol,這比純TiB2催化的NaAlH4體系前兩步放氫的表觀活化能分別降低了9.4%和12.2%[14],比C60催化體系分別降低了11.5%和24.1%[21]。這些結果表明,TiB2@C復合催化劑較單一催化劑對NaAlH4和Na3AlH6放氫過程的催化效果更優,這是由于TiB2與C的協同催化,有效地促進H2的解離,從而有效地降低放氫能壘[22]。根據上述分析,在NaAlH4-6% TiB2@C中,一方面,TiB2均勻分布在顆粒表面能夠起到活性催化位點的作用,促進H2的解離和鍵合,在放氫過程中促進[AlH4]和[AlH6]3-的分解,在吸氫過程中又能夠促進NaH和Al的原位氫化形成NaAlH4[23];另一方面,C能夠提高NaAlH4中Na與[AlH4]之間的電荷轉移能力[24],從而削弱Al-H鍵,促進H2的解離與吸收,實現吸放氫可逆[24]。因此,TiB2與C的協同催化作用提高了體系的吸放氫動力學性能。

(a)NaAlH4

(b)NaAlH4-6%TiB2@C圖8 NaAlH4和NaAlH4-6%TiB2@C在不同升溫速率下的TPD放氫曲線和Kissinger法擬合曲線

為了考察NaAlH4-6%TiB2@C的可逆吸放氫性能,將NaAlH4-6%TiB2@C在40～240 ℃進行變溫脫氫,然后在200 ℃、5 MPa氫壓的條件下等溫可逆吸氫,此過程重復10次。圖9a為NaAlH4-6%TiB2@C在不同循環次數下的變溫放氫曲線。NaAlH4-6%TiB2@C在10次循環過程中的可逆儲氫量高達4.8%,并且由圖9b可知,10次循環后吸氫產物均轉變生成了NaAlH4,證明NaAlH4-6%TiB2@C具有優異的循環穩定性。值得注意是,圖9a中從第1次到第10次的可逆放氫量略微有所降低,這是由于圖9b中部分Na3AlH6和Al在可逆吸氫過程中并未完全轉變成NaAlH4導致的。

(a)不同循環次數下的(b)對應吸氫產物放氫曲線的XRD圖譜圖9 NaAlH4-6%TiB2@C的測試曲線

3 結 論

本文通過球磨和燒結的方法合成了非晶態TiB2@C催化劑,并在室溫、5 MPa氫壓的條件下球磨NaH和Al成功制備出NaAlH4。相比于球磨的純NaAlH4,合成的NaAlH4-6%TiB2@C復合物具有更加優異的吸放氫動力學性能:起始放氫溫度降低至10 ℃,三步放氫過程的峰值溫度分別從289 ℃、300 ℃和365 ℃降低至156 ℃、202 ℃和337 ℃,前兩步放氫過程的表觀活化能分別從165.5 kJ/mol和1 207 kJ/mol降低至96.5 kJ/mol和96.2 kJ/mol,并且復合體系在160 ℃、常壓下的放氫量達到了3.5%。此外,NaAlH4-6%TiB2@C還表現出優異的循環穩定性,在10次吸氫循環中的可逆儲氫量高達4.8%。此性能的提高歸結于TiB2@C中TiB2和C的協同催化效應,能夠有效地促進吸放氫過程中H2的解離和鍵合,從而改善NaAlH4的吸放氫動力學性能。