南寧市2018年春節前后PM1及其水溶性離子污染特征分析*

安學文 黃炯麗 莫招育,3 劉慧琳 黃華存 陳志明# 李宏姣 梁桂云 楊俊超 張達標 穆奕君 黃喜壽 李 昊

(1.廣西大學資源環境與材料學院，廣西 南寧 530042；2.廣西壯族自治區環境保護科學研究院，廣西 南寧 530022；3.復旦大學環境科學與工程系，上海 200433 )

PM2.5是造成灰霾的主要原因之一[1]，其對人體健康具有一定危害，從而受到學者們的廣泛關注。新近研究表明，PM1在PM2.5中占比大，所攜帶的有害物質多，且在空氣中停留時間長，傳輸距離遠，對人體的健康危害更大[2]。明確PM1的化學組分特征及來源，減少PM1中各種組分的排放與轉化對PM2.5的控制具有關鍵作用。水溶性離子作為PM1的重要組分之一，對顆粒物的消光系數具有重要影響[3]。在線氣體及氣溶膠成分監測系統(MARGA)可對水溶性離子進行在線監測，因其具有連續性強、分辨率高等優勢成為大氣質量研究的新手段。

利用MARGA開展PM2.5水溶性離子的研究較多，如PM2.5中水溶性離子變化特征及來源[4]，能見度與二次離子的生成的關聯[5]，春節期間煙花爆竹對水溶性離子影響[6]等，但對于PM1水溶性離子方面的研究鮮有報道。目前，國內外有關PM1化學組成和來源解析的研究主要集中在發達國家以及國內的北京、廣州等經濟發達城市。受區域經濟發展水平、地理環境、氣象條件等因素影響，不同地區大氣污染成因不同，PM1化學組成和來源差別較大。南寧市目前還未有針對PM1水溶性離子的相關研究。為此，本研究利用MARGA在線監測南寧市大氣PM1中的水溶性離子，分析其成分譜特征和二次轉化形成機制，比較了2018年春節前后不同時段PM1特征，并通過比較2017—2019年同期的PM1小時濃度變化趨勢探討了煙花爆竹禁限放區域劃定對PM1濃度的影響，以期為南寧市大氣污染防治工作提供科學的參考依據。

1 監測方法

1.1 監測地點和監測時間

監測點位于南寧市青秀區教育路某建筑物樓頂(22.81°N，108.33°E)，距地面約25 m。監測點周圍主要為商住混合區，人口比較密集，車流量較大，可代表交通、商住混合區。監測時間為2018年2月8日至2018年2月22日。

1.2 監測設備

利用MARGA對環境空氣中PM1及其水溶性離子進行監測，時間分辨率為1 h。該系統真空泵以1 m3/h流量將大氣樣品經PM1切割頭抽入采樣箱，旋轉式液體氣蝕器(WRD)對可溶性氣體進行定量吸收，氣溶膠則被蒸汽噴射氣溶膠收集器(SJAC)捕獲。WRD和SJAC吸收液分別被分析箱中的25 mL滴定管收集，脫氣后與內標混合，經由陰、陽離子色譜儀分別對陰離子和陽離子進行檢測，同時測定一定濃度LiBr溶液作為內標校正，以保證數據的有效性。

利用FH62C-14型PM1監測儀、5030i型PM2.5監測儀對PM1、PM2.5進行同步檢測，利用43i型脈沖熒光SO2分析儀、42i-HL化學發光法氮氧化物分析儀、48i型臭氧分析儀對SO2、NOx、O3等氣態污染物進行同步監測。氣象數據及能見度均來ASP31-UV型全自動太陽輻射儀在線監測數據。

1.3 數據有效性及代表性分析

觀測期間共采集有效數據360組，MARGA監測的PM1中水溶性離子濃度變化趨勢與PM1濃度變化趨勢相一致，MARGA所監測的SO2與SO2分析儀的監測數據相關性顯著(R2=0.780 7)，說明MARGA監測數據有一定的區域代表性。通過檢驗陰陽離子平衡情況判斷數據的有效性，分別用AE、CE表示PM1中陰、陽離子當量濃度，結果表明，南寧市大氣PM1水溶性離子AE、CE呈顯著正相關關系，AE/CE介于0.9～1.1，表明離子電荷平衡[7]，AE/CE平均值為0.96，說明采樣數據的有效性和可靠性強。

2 結果與討論

2.1 監測期間空氣質量狀況及氣象要素

本研究共監測15 d，監測期間，平均氣溫為16.2 ℃，平均相對濕度為72.8%，主導風向為西風，小時平均風速為0.9 m/s，累計降雨量為1.1 mm，降雨量較小，擴散條件較差。環境空氣優良天數為8 d(優3 d，良5 d)，占比53%，輕度污染7 d，占比47%，首要污染物均為PM2.5。2018年2月9—13日連續5天出現輕度污染，此輪污染過程持續時間長，且空氣質量指數(AQI)變化趨勢與PM1類似，表明細顆粒污染對空氣質量有較大影響；2月16—17日(農歷正月初一、初二)出現輕度污染，煙花爆竹燃放是污染主要來源之一；2月18—22日(正月初二至初七)AQI均未超過二級標準，可作為清潔對照。根據監測期間空氣質量狀況和污染類型特征，將監測期間分為3個時段：2月8—14日(Q1時段)代表非煙花爆竹集中燃放污染時段；2月15—17日(Q2時段)代表煙花爆竹集中燃放污染時段；2月18—22日(Q3時段)代表清潔對照時段，以對比分析不同時段PM1特征。

2.2 細顆粒物總體濃度及占比分析

監測期間南寧市大氣PM1和PM2.5日變化趨勢見圖1。可以看出，監測期間PM1和PM2.5變化趨勢基本一致，小時質量濃度均值分別為40.40、63.50 μg/m3，兩者均于2月16日(正月初一)均陡然升高并達到峰值，PM1、PM2.5質量濃度最大值分別出現在2月17日0：00和2月16日23:00，分別為155.0、190.0 μg/m3，此輪污染發生于Q2時段，與春節重疊，煙花爆竹集中燃放是造成污染的主要原因。

圖1 監測期間南寧市大氣PM1和PM2.5日變化Fig.1 Daily variations of PM1 and PM2.5 in Nanning during the monitoring period

Q1、Q2、Q3時段PM1/PM2.5平均值分別為0.67、0.64、0.60，污染時段的PM1/PM2.5略高于清潔時段，非煙花爆竹集中燃放污染時段略高于煙花爆竹集中燃放污染時段，但3個時段均低于2013年江益等[8]對?？诘难芯恐?.85。對3個時段PM1/PM2.5數據進行分析，結果見圖2。Q1、Q2時段PM1/PM2.5主要集中在>0.50～0.80，在>0.60～0.70區段出現的頻率最高，分別為34.52%、36.11%。Q3時段PM1/PM2.5則集中在>0.40～0.80，在>0.50～0.60區段出現的頻率最高，為22.50%。由此可知，PM1是PM2.5中的主要成分，是大氣污染防治的重點。Q1時段PM1/PM2.5高于Q2時段，這表明煙花爆竹的集中燃放對PM2.5的影響略高于PM1。

2.3 PM1中水溶性離子成分譜特征

圖2 不同時段PM1/PM2.5分析Fig.2 The analysis of PM1/PM2.5 in different periods

2.3.1 總體濃度水平及占比

表1 監測期間PM1中水溶性離子成分譜

2.3.2 水溶性離子間相關性分析

2.3.3 水溶性離子與能見度、氣象條件的相關性分析

(1) 水溶性離子與能見度的相關性分析

(2) 水溶性離子與氣溫、濕度的相關性分析

(3) 水溶性離子與風速的相關性分析

2.4 二次轉化機制探討

硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)分別可用來表示SO2、NO2的二次轉化作用，SOR、NOR越大，說明硫氧化過程和氮氧化過程越強，SOR、NOR高于0.1，即表明有明顯的二次轉化反應發生[10]。不同時段南寧市大氣SOR、NOR計算結果見表3。整個采樣監測期間SOR、NOR分別為0.30、0.12，說明南寧市大氣PM1存在較為明顯的二次轉化，其中Q2時段的SOR高于Q1、Q3時段，NOR低于Q1時段，但高于Q3時段，說明Q2時段SO2的二次轉化作用更加顯著。

表2 PM1、PM2.5及水溶性離子與能見度、氣象條件的相關性分析1)

表3 南寧市不同時段SOR與NOR對比分析

表4 PM1、SOR、NOR、氣態污染物和氣象因素間相關性

圖3 不同時段三角圖解 triangle diagram in different periods

表5 不同時段摩爾濃度在二次離子中的占比

2.5 煙花爆竹特征離子及二次離子的小時變化特征

不同時段煙花爆竹特征離子(以K+、Mg2+、Cl-質量濃度和計)、二次離子逐小時變化情況見圖4。由圖4(a)可知，Q1、Q3時段煙花爆竹特征離子在21：00出現峰值，而Q2時段則在23：00達到峰值，白晝峰值出現在8:00左右，且Q2時段煙花爆竹特征離子濃度是Q1、Q3時段2～10倍，可見Q2時段煙花爆竹燃放時間相對集中，Q1時段20：00—21：00也有少量燃放。

圖4 不同時段煙花爆竹特征離子、二次離子的小時變化Fig.4 Hourly variations of fireworks characteristic ions and secondary ions

2.6 煙花爆竹禁、限放區域劃定對PM1的影響

2017年南寧市未對煙花爆竹禁、限放區域作出明確規定。2018年南寧市規定除特定公共區域禁放外，城區高速環道以內以及邕寧區蒲廟鎮、青秀區仙葫片區全部為限制燃放區域。2019年，南寧市進一步加大煙花爆竹禁、限放區域管控，正式實施《南寧市煙花爆竹經營燃放管理規定》，限放區允許燃放時段均為農歷除夕、正月初一全天以及初二至初七、正月十五的7：00—12：00。本研究中2018年春節監測點位于限放區中心，附近毗鄰多處禁放區域，2019年被劃定為禁放區中心。

對南寧市2017—2019年除夕前后PM1小時濃度變化進行對比，結果見圖5。2017年除夕23：00開始PM1濃度有明顯飆升，正月初一0：00達到峰值223.17 μg/m3，2018年南寧市實行煙花爆竹禁、限放區域后，PM1濃度峰值顯著降低，正月初一0：00僅為98.67 μg/m3，2019年全面禁放后，正月初一3：00達到峰值112.24 μg/m3，雖略高于2018年，但峰值時間明顯推遲，說明其主要來源并非附近煙花爆竹的燃放，監測點位距禁放區邊緣約10 km，可能與禁放區邊緣的大量煙花爆竹燃放后污染物遷移擴散有關。2019年正月初一21:00至正月初二5:00，新一輪煙花爆竹污染出現，但PM1峰值顯著偏低，僅為66.94 μg/m3，相比于2017年和2018年，同期峰值分別下降55.94%、56.77%。2018年正月初二凌晨為煙花爆竹限放時段，PM1濃度迅速回落，但7:00允許燃放后PM1濃度迅速反彈，維持較高水平，3年中同期PM1濃度最高。由此可知，煙花爆竹禁、限放區域劃定能有效降低煙花爆竹集中燃放帶來的PM1污染，對防控大氣顆粒物污染有重要作用。但值得注意的是，煙花爆竹在非限放時段空氣質量會明顯惡化，且限放區邊緣仍存在大量違反規定私自燃放現象，受擴散條件影響會導致城區出現污染情況。因此，應適當擴大煙花爆竹禁放區域范圍和限放時段，嚴查禁限放區邊緣違規燃放情況。

圖5 2017—2019年除夕前后PM1小時濃度變化Fig.5 Hourly variations of PM1 before and after lunar New Year’s eve during 2017-2019

3 結 論

(1) 監測期間大氣PM1、PM2.5質量濃度平均值分別為40.40、63.50 μg/m3，PM1與PM2.5變化趨勢相似；Q1、Q2、Q3時段PM1/PM2.5平均值分別為0.67、0.64、0.60，說明PM1是PM2.5中的主要成分，煙花爆竹燃放對PM2.5的影響略高于PM1。

(2) PM1中總水溶性離子與PM1變化趨勢一致，均為Q2時段>Q1時段>Q3時段，3個時段二次離子均為水溶性離子的主要組分；Q2時段二次離子在水溶性離子中的占比偏低，緣于煙花爆竹集中燃放時K+、Cl-、Mg2+的大量排放。

(4) 劃定煙花爆竹禁、限放區域對對控制PM1污染有重要作用，應適當擴大煙花爆竹禁放區域范圍和限放時段，嚴查禁限放區邊緣違規燃放情況。