聚合物穩定液晶材料研究進展

張 洋， 楊衛平， 趙 威， 李 明， 周國富,4

（1. 云南師范大學太陽能研究所，昆明 650500；2. 華南師范大學-荷蘭埃因霍溫理工大學響應型材料與器件集成國際聯合實驗室，國家綠色光電子國際聯合研究中心，廣州 510006；3. 華南師范大學，華南先進光電子研究院，廣東省光信息材料與技術重點實驗室&彩色動態電子紙顯示技術研究所，廣州 510006；4. 深圳市國華光電科技有限公司，廣東 深圳 518110）

液晶是一類被人熟知的軟物質材料[1,2]，它是處于固態和液態之間的一種中間態，既表現出晶體的各向異性，又具有液體的流動性。根據分子的排列方式即液晶相態，液晶可分為向列相液晶（NLC）、膽甾相液晶（CLC）、近晶相液晶（SLC）和藍相液晶（BPLC）等[3]。各類液晶由于結構的不同，表現出各自獨特的光學性質[4-8]。同時液晶材料對各種外界條件（熱、電、光、磁等）的變化非常敏感，因此在顯示領域、光電轉換材料、生物膜和刺激響應性智能材料等方面都有重要應用[9-13]。

為了進一步提升液晶材料的功能性，研究人員在液晶體系中引入了聚合物。聚合物/液晶體系主要分為兩大類：聚合物分散液晶和聚合物穩定液晶。聚合物分散液晶中聚合物質量分數通常大于30%，液晶形成微滴分散在連續的聚合物基體中。通常采用加熱或紫外光照射的方式，在由單體和液晶形成的均一初始混合物中引發單體聚合形成聚合物，聚合物和液晶之間發生相分離，由此得到聚合物分散液晶[14-19]。與之相對，聚合物穩定液晶中液晶為主體，聚合物網絡對液晶起到錨定作用。由于聚合物含量低，所形成的器件具有閾值電壓低、響應速率快、可視角度大等優勢，廣泛應用在顯示、智能窗、溫度傳感器、光調制器和微透鏡陣列等領域[20-23]。聚合物穩定液晶材料體系可以有效增加液晶材料的穩定性，提升液晶材料的光電性能。本文圍繞不同的液晶材料類別，對聚合物穩定液晶進行相關介紹。

1 聚合物穩定液晶材料

聚合物穩定液晶材料體系的基本思想是利用聚合物穩定微觀的液晶結構。通常液晶為連續相，聚合物由單體聚合形成且質量分數小于10%。聚合前，液晶和單體通過取向層、外場或自身結構保持特定的取向。經紫外光聚合后，單體形成聚合物網絡的同時保持了特定液晶結構的形貌。由于液晶分子與聚合物網絡之間存在彈性相互作用，因此在撤去外場時可以獲得更快的響應速率[24]。以CLC為例，CLC在電場作用下由平面態轉變為焦錐態，撤銷電場后，CLC由焦錐態重新回到平面態需要幾分鐘、幾個小時甚至是幾天，而利用聚合物穩定的CLC完成這個過程僅需要幾毫秒。同時，聚合物網絡能夠有效地穩定某些液晶相的缺陷，拓寬液晶相存在的溫度范圍[25]。

在聚合物穩定液晶中，常采用丙烯酸酯類單體形成聚合物網絡，其形成過程如圖1所示。將少量的單體摻入液晶中形成均一分布的液晶混合物（圖1（a）），采用加熱或紫外光照射的方式誘導聚合反應發生，單體聚合形成高分子，反應進行到一定程度時，高分子和液晶開始發生相分離（圖1（b））。隨著聚合時間的增加，高分子分子量持續增加（圖1（c）），直至形成聚合物網絡（圖1（d））。聚合反應終止后，聚合物網絡形貌得以保持，由此得到聚合物穩定液晶。聚合物穩定液晶的光電特性與聚合物網絡的形貌緊密相關，而聚合物網絡的形貌主要由單體的分子結構[26,27]、單體的濃度[28]、不同種類單體的混配[29]、光引發劑的濃度[30]、紫外光線強度[31]以及聚合溫度[32]等因素決定。

圖1 聚合物網絡形成過程Fig. 1 Formation process of polymer network

2 聚合物穩定液晶材料的分類

隨著液晶材料研究的不斷發展，人們對聚合物穩定液晶材料體系的研究更加深入。根據液晶種類的不同，聚合物穩定液晶材料可分為：聚合物穩定向列相液晶（ PSNLC）、聚合物穩定膽甾相液晶（PSCLC）、聚合物穩定鐵電相液晶（PSFLC）、聚合物穩定藍相液晶（PSBPLC）及其他聚合物穩定液晶。

2.1 聚合物穩定向列相液晶

1989年，Broer及荷蘭飛利浦研究實驗室創造性地提出PSNLC的概念[33]。在PSNLC中，NLC為主體，其在取向層的作用下沿著同一個方向排列，液晶單體與光引發劑經紫外光誘導形成聚合物網絡。根據取向方向的不同，可分為平行取向[34]和垂直取向[28]，兩種取向方式的PSNLC其工作原理基本相似。以垂直取向的PSNLC為例，在不施加電場時，液晶分子呈現單疇態，光線可以順利通過呈現透明狀態的器件；當施加電場后，液晶分子在電場的作用下會發生偏轉，而聚合物網絡會阻止液晶分子自由偏轉，在電場力和彈性力的作用下液晶分子以隨機取向的方式分布在聚合物網絡中，呈現多疇態，入射光被強烈散射，器件表現為不透明狀態，如圖2所示。

圖2 垂直取向的PSNLC工作原理示意圖及實物圖[28]Fig. 2 Schematic of working principle and photos of PSNLC with homeotropic alignment[28]

在PSNLC中，單體常常采用1,4-雙[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯（RM82）（圖3（a））這類具有液晶性的雙丙烯酸酯單體。單體中的介晶基元使每個單體分子與其周圍NLC分子取向方向一致，柔性烷基鏈使得相鄰的介晶基元在聚合過程中可保持彼此平行對齊，形成的聚合物網絡復制了NLC在液晶盒中的取向結構[27]，如圖3（c）所示。雙丙烯酸酯單體使得聚合物網絡發生交聯形成彈性網絡結構，一方面在施加電場時能夠限制液晶分子的旋轉；另一方面在撤銷電場后，網絡的彈性力能夠使得NLC分子快速回到初始排列狀態。在以往的研究中，幾乎所有的PSNLC的制備都是基于具有液晶性的雙丙烯酸酯單體在NLC中的自由基聚合。然而，雙丙烯酸酯單體在發生自由基聚合過程中具有較大的體積收縮率，并且容易受到氧氣阻聚的作用。Shen等[35,36]通過環氧單體E6M（圖3（b））實現了陽離子聚合，解決了上述問題，為制備PSNLC提供了新的途徑。

圖3 （a）RM82 的單體結構[28]；（b）E6M 的單體結構[35]；（c）PSNLC 中聚合物網絡結構的掃描電鏡圖片（液晶已通過溶劑浸泡的方法被移去）[27]Fig. 3 （a） Chemical structure of RM82[28]; （b） Chemical structure of E6M[35]; （c） Scanning electron micrograph of polymer network in PSNLC（the liquid crystal has been removed by solvent）[27]

聚合物網絡是PSNLC中的一個重要組成部分。在紫外光誘導下，單體會逐漸形成聚合物纖維，當聚合物纖維到達一定濃度時會聚集起來形成聚合物纖維束，聚合物纖維束也會包含少量的NLC分子，如圖4（a）所示[37]。研究人員探索了單體結構、單體濃度、固化光強和固化溫度等因素與聚合物網絡之間的關系[27,37,38]，這些因素影響了聚合物纖維束的尺寸和聚合物纖維束與束之間的間距，而對聚合物纖維束的形貌并沒有影響。當固化溫度較高時，單體在液晶混合物中的擴散變快，在發生相分離過程中，更多的聚合物纖維聚集到一起形成更粗的聚合物纖維束，聚合物纖維束的直徑（Db）變大。當單體濃度較高時，聚合物纖維束形成了密集的聚合物網絡，聚合物纖維束與束之間的間距（Lb）變小。在PSNLC中主要存在兩種聚合物纖維束的形貌，Dierking等[39]研究表明單體溶解度是影響聚合物纖維束形貌的主要因素。米粒狀的聚合物纖維束是由難溶單體造成的，這種聚合物纖維束的形成實際上是單體的沉淀聚合過程，由于單體結構與聚合物結構相似，未反應的單體分子更易溶在相分離的聚合物中，這導致形成長圓形米粒狀結構的聚合物纖維束（圖4（b））；而易溶的單體長時間溶于NLC中，形成連續的、平滑的聚合物纖維束形貌（圖4（c））。同時，聚合物網絡結構也提供了一定的力學強度，周國富團隊在此基礎上對柔性PSNLC器件的制備方面進行了一些探索[40]。

圖4 （a）PSNLC 中聚合物纖維束的模型示意圖[37]；（b）米粒狀和（c）光滑聚合物纖維束的掃描電鏡圖片[39]Fig. 4 （a） Schematic diagram of the polymer bundle model in PSNLC[37]; Scanning electron micrographs of （b） rice-grain-like polymer bundles and （c） smooth polymer bundles[39]

閾值電壓和響應時間是PSNLC器件的重要參數。為了定量分析聚合物網絡對閾值電壓及響應時間的影響，Yang等[41]用唯象模型推導出閾值電壓和響應時間的表達式。閾值電壓通過聚合物施加的校準場（Ep）來表示，Ep與聚合物纖維束的半徑（R）和聚合物網絡的體積分數（cp）有關。為了解釋各向異性聚合物網絡和NLC 之間的相互作用，在自由能（f）中引入一個附加項（fp），具體如式（1，2）所示：

其中：k為彈性常數，L為相鄰聚合物纖維束的距離， ε0為真空介電常數， ? ε為介電各向異性，E為電場強度，θ0為對應電場下液晶分子轉動的角度，n為液晶指向矢。利用歐拉-拉格朗日方法對自由能表達式求導，在邊界條件下，閾值電壓（Vc）可以表示為：

式中：V0是弗里德里克斯閾值電壓，d是盒厚。式（3）表明，當單體濃度增加時，聚合物網絡的體積分數也會增加，器件的閾值電壓將增加。同樣，Yang利用弗朗克彈性理論，將聚合物網絡視為有效場，推導出響應時間（τ）的表達式：

其中： τ0表示無聚合物穩定的NLC的響應時間。由式（4）可知，響應時間隨著單體濃度的增加而減少。Yang等建立的模型對PSNLC的光電性能起到了很好的預測作用，為設計快速響應且具有可接受閾值電壓的器件提供了方向。

截至目前，圍繞PSNLC已有豐富的實驗與理論系統研究，較好地揭示了該體系的結構與性能關系。盡管作為智能調光器件應用PSNLC具有十分不錯的潛力，但如何進一步降低器件的閾值電壓，提升響應速率，延長使用壽命，都是有待解決的問題。

2.2 聚合物穩定膽甾相液晶

CLC中每一層液晶分子與相鄰層液晶分子的排列方向有輕微的扭曲，一般相差15°左右，各層之間通過疊加形成螺旋狀結構[42]。分子的取向在旋轉360°后復原，兩個取向方向相同的液晶分子層之間的最小距離稱為螺距 (P)。由于其獨特的分子排列方式，CLC具有非常多有趣的性質，比如選擇性反射、旋光效應、撓曲電效應及記憶效應[43,44]。

CLC通常是由NLC混合手性摻雜劑獲得的，螺距可以通過手性摻雜劑的摩爾濃度（c）改變（式（5））。

其中：HTP是螺旋扭曲力常數，取決于手性摻雜劑的特性及其與NLC基體的相互作用。CLC的一個重要特性是對圓偏振光的選擇性反射。根據布拉格反射條件，CLC反射的中心波長（λ0）為:

其中：navg是平均折射率，navg=(no+ne)/2[45]，no是 尋常光折射率，ne是非尋常光折射率。則反射帶寬（ ? λ）為：

在PSCLC中，常采用具有液晶性的單體，單體形成的聚合物網絡復制了CLC在空間中的螺旋結構，起到了穩定CLC的作用。根據PSCLC的功能可以將其分為兩類：基于PSCLC的寬帶反射和基于PSCLC的超反射。

2.2.1 基于PSCLC的寬帶反射 當入射光垂直入射時，由式（7）可知，反射帶寬?λ與雙折射率?n和螺距P有關。目前常采用的CLC材料其最大雙折射率僅有0.3，反射帶寬約為100 nm，遠遠達不到實際需求[45,46]。然而，具有高雙折射率的CLC材料非常難合成，且穩定性較差，因此如何制備具有高反射帶寬的PSCLC引起了研究人員的極大關注。研究人員對增加反射帶寬做了大量的研究，結果表明形成螺距梯度或者產生非均勻的螺距分布是PSCLC產生寬帶反射的重要機制[47,48]。

Broer等[49,50]提出分子擴散法制備寬帶PSCLC反射器件。在初始混合物中將雙丙烯酸酯單體、單丙烯酸酯單體、光引發劑和紫外吸收劑混合在一起，其中雙丙烯酸酯單體含有手性基團。當使用紫外光誘導聚合時，由于紫外吸收劑的存在，在液晶盒中形成了紫外光強梯度，頂層的聚合速率比底層快（圖5（a））。由于在體系中存在兩種不同官能團數目的單體，在聚合反應過程中，雙丙烯酸酯單體的聚合反應速率大約是單丙烯酸酯單體的1倍，聚合速率不同誘發了化學勢差并進而導致單體分子擴散，從而在盒子內部形成了濃度梯度，而雙丙烯酸酯同時還起到手性摻雜劑的作用，因此最終產生了螺距梯度，使得反射帶寬由40 nm增加到350 nm，實現了對整個可見光譜的反射。同時雙丙烯酸酯和單丙烯酸酯反應單體的比例對PSCLC上基板的反射色產生影響[51]。基于此方法，Zhang等[52]采用含羧基的單丙烯酸酯單體（圖5（b）），使單丙烯酸酯單體與手性摻雜劑之間具有氫鍵作用。單丙烯酸酯單體的羧基為質子供體，手性摻雜劑為質子受體，兩者的濃度呈現正向相關性，在單丙烯酸酯單體較多的區域，手性摻雜劑濃度較高，形成的CLC螺距較短。經紫外聚合后，形成的聚合物網絡結構復制了CLC的螺距梯度結構，反射帶寬由200 nm增加到1 200 nm。

圖5 （a）單體分子擴散示意圖[50]；（b）含羧基的單丙烯酸酯的化學結構式[52]Fig. 5 （a） Schematic diagram showing diffusion direction of monomers[50]; （b） Chemical structure of monoacrylate monomer with carboxyl group[52]

此外，Kim等[53]還利用相似相溶原理來提升反射帶寬（圖6）。他們在上基板取向層表面涂覆了一層液晶單體UCL017，并將與之具有相似化學結構和良好相溶性的非手性液晶單體UCL001與CLC混合。將樣品置于低強度紫外光下時，由于UCL001與UCL017的相溶性高于UCL001與CLC的，因此UCL001從液晶混合物中擴散到上基板表面，上基板處的UCL001濃度高于下基板處的，可以在上基板附近形成更密集的聚合物網絡，從而形成螺距梯度，由此增加至少200 nm的反射帶寬。該實驗也為增加反射帶寬或實現分層結構提供了新的研究思路。

PSCLC經紫外光聚合后，反射帶寬雖然有所增加，但反射帶寬被固定下來，不具備調節的能力，降低了實用性。近年來，通過施加直流電壓調控PSCLC反射帶寬的方法成為了研究熱點[54,55]。在電控PSCLC體系中，常采用RM82這類雙丙烯酸酯液晶單體。當不施加電場時，CLC的螺距在整個體系中是均勻分布的，此時能夠產生一個窄帶反射。當施加直流電場時，由于聚合物網絡通過靜電力捕捉極性陽離子而帶電，在電場中聚合物網絡受靜電力作用發生平移運動，導致負極一側的CLC的螺距被壓縮，另一側的螺距被拉伸，從而形成了螺距梯度[56]，如圖7所示。

圖6 相似相溶原理產生螺距梯度示意圖[53]Fig. 6 Schematic diagram of pitch gradient induced by similar compatibility principle[53]

Yu等[57]調節了雙丙烯酸酯單體1,4-雙-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯（RM257）和單丙烯酸酯單體4-氰基苯基4'-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯（RM23）（圖8）的物質的量之比，研究了單體官能度（fav）對反射帶寬的影響。單體官能度由式（8）決定：

其中fi是單體中C=C鍵的數目，在RM257中，fi=2，在RM23中，fi=1；ci是單體濃度；Mi是單體的分子量。研究表明單體官能度是形成聚合物網絡的關鍵因素，官能度高的單體具有更多的反應位點，可以加速聚合反應，提升網絡的交聯密度。隨著RM23濃度的不斷增加（單體官能度降低），通過SEM觀察到形成的聚合物纖維橫向尺寸變大，如圖8（c）所示。聚合物纖維尺寸變大，捕獲離子的能力變強，因此聚合物網絡截留的離子更多。當施加直流電場時，聚合物網絡受到更大的作用力，因而產生更大的位移形變，PSCLC的反射帶寬也會變大。當單體官能度太低（fav＜1.25）時，體系中RM23占據主導，形成的聚合物網絡交聯密度較低，聚合物網絡的位移形變變為非彈性，反射帶寬會減小。因此，對于電控PSCLC體系，可以通過材料混配和改變聚合條件盡量增大聚合物纖維的尺寸，以利于提升聚合物網絡截留離子的能力，增加反射帶寬。

對聚合物網絡結構的設計和調控是決定寬帶PSCLC反射器件功能的關鍵因素，除了上述靜態和電控增寬的反射器件，圍繞其他刺激因素（如光、熱）的動態調節體系也具有誘人的應用前景，如何在聚合物網絡中引入相應的功能將是未來研究的一個方向。

圖7 直流電壓調控反射帶寬示意圖[56]Fig. 7 Schematic diagram of reflection bandwidth broadening by applying DC voltage[56]

圖8 （a）RM257 與（b）RM23 單體的結構；（c）不同單體官能度下聚合物網絡結構的掃描電鏡圖片[57]Fig. 8 Chemical structures of （a） RM257 and （b） RM23; （c） SEM images of polymer network with various average monomer functionality [57]

2.2.2 基于 PSCLC 的超反射 在自然界中，甲殼類的昆蟲具有豐富多彩的顏色，這是由于膽甾型的結構存在于許多甲殼類昆蟲的有機角質中，膽甾型結構能夠反射與其旋向相同的圓偏振光，而旋向相反的圓偏振光經過膽甾型結構時沒有明顯損耗。CLC具有同樣的性質，其對非偏振自然光的最大反射率僅有50%，通常當CLC的反射率超過50%，突破傳統CLC的反射極限時，就認為發生了超反射現象[58]。要想提高反射率，就需要制備出兩種不同旋向的CLC[59-61]，聚合物網絡的記憶效應是最常被采用的策略。先將左旋/右旋CLC與雙丙烯酸酯類液晶單體混合，經紫外光照射引發聚合固定了單體分子的空間取向，得到的聚合物網絡復制了CLC的旋向，形成了左旋/右旋的聚合物網絡結構。隨后利用溶劑將小分子液晶洗出，聚合物網絡由于記憶效應仍保持之前形成的左旋/右旋結構。最后填入光學黏合劑NOA81，將含有不同螺旋結構的兩層膜黏附到一起形成柔性PSCLC膜，如圖9所示。此時柔性膜具備了兩種不同旋向的螺旋結構，其反射率超過了50%，實現了超反射[62]。

Du等[63]將右旋CLC和液晶單體填入20 μm的盒子中，經紫外光照射后形成右旋的聚合物網絡結構。將盒子掰開洗出CLC后，所得聚合物網絡結構厚度約為10 μm。此時將含有右旋聚合物網絡結構的基板與空白基板組裝成液晶盒，盒厚為20 μm，最后填入左旋的雙頻膽甾相液晶（DFCLC）。聚合物網絡對液晶分子有非常強的取向作用，雖然加入了左旋的液晶分子，但是聚合物網絡仍然表現出強烈的右旋性，基板下層是左旋的液晶分子，因此表現出超反射特性。在不同頻率的電場作用下，DFCLC顯示出雙頻特性，當施加低頻電場時，由于液晶分子表現出正的介電各向異性，液晶分子由平面態轉變為焦錐態，使入射光強烈散射；當施加高頻電場時，液晶表現出負的介電各向異性，液晶分子由焦錐態切換到平面態，此時器件是透明的，如圖10所示。該結構制成的器件在可見光波段可實現透明和模糊狀態的切換，在紅外波段具有超反射的特性，在設計的紅外波段，中心波段的反射率從70%提高到了99%。雖然上述方法均可以獲得具有超反射的PSCLC器件，但制作過程繁瑣，給實際應用帶來了困難。因此，如何采用新方法在PSCLC體系中直接構建出兩種不同旋向的結構仍有待更多的研究。

圖9 超反射 PSCLC 膜的制備過程[62]Fig. 9 Fabrication process of super-reflective PSCLC film[62]

圖10 PSCLC超反射器件制備過程：（a）右旋PSCLC，（b）右旋聚合物網絡結構；填入具有相反旋向的CLC得到的超反射器件，可在（c）透明態和（d）模糊態間切換[63]Fig. 10 Fabrication process of super-reflective PSCLC device : （a） right-handed PSCLC,（b） right-handed polymer network; After refilling CLC of the opposite handedness,the super-reflective device can switch between （c） transparent state and （d） scattering state[63]

2.3 聚合物穩定鐵電相液晶

鐵電相液晶（FLC）也被稱為手性近晶C相液晶，液晶分子在分子層內的排列是無序的，指向矢（n）偏離分子層的法線方向，夾角為θ。液晶分子可以在夾角為θ的錐體上任意轉動，如圖11所示。FLC失去了中心對稱性，因此具有自發極化的特征。由于手性分子的原因，分子的方位角（φ）沿z軸均勻增加或減少，表現出分子的固有螺旋性。FLC的螺旋結構導致宏觀的自發極化為零，阻礙了FLC的應用[64]。直到表面穩定鐵電相液晶（SSFLC）技術的出現，FLC的螺旋特性才被表面錨定所抑制，在宏觀尺度顯現出鐵電性[65]。研究表明FLC具有響應速率快、對比度高和寬視角的特點，使其一躍成為顯示領域的研究熱點[66]。

由于FLC分子自身排列穩定性較差，非常容易出現“zigzag”缺陷。即使采用SSFLC技術，對盒厚的要求也較高，同時，當外界振動或者溫度變化時，液晶分子排列結構也會發生變化產生缺陷。為此荷蘭Hikmet教授[67]提出了PSFLC體系，雙丙烯酸酯單體JL29（如圖12（a））在紫外光照射下形成聚合物網絡，使FLC分子由表面錨定轉變為體內錨定，穩定了FLC結構，PSFLC由此得到了發展。為了形成和液晶取向相同的聚合物網絡，通常選擇具備液晶性的單體，將FLC、液晶單體和光引發劑充分混合后填入液晶盒中。在未施加電場時，紫外聚合發生在近晶A相下，此時FLC為Bookshelf結構，避免了FLC出現不同方向的疇。繼續降溫至工作溫度時，FLC分子排列受到聚合物網絡的限制，能有效阻止Chevron結構的出現，由此形成了沒有缺陷的FLC分子排列結構[68]。李靜等[69]利用非液晶性的柔性雙官丙烯酸酯單體戊二醇雙丙烯酸酯（NPGDA）（如圖12（b））代替液晶性單體，形成的聚合物網絡仍然是各向異性的，與基板摩擦方向平行，這說明非液晶性單體和液晶性單體形成的網絡結構是一致的。在器件的光電性能中觀察到可實現連續灰度的“V”字型光電效應，且在正向電壓和反向電壓的驅動下透射率均發生了變化。撤銷電場時，因為聚合物網絡具有一定的強度和錨定效應，FLC分子重新回到初始排列狀態。由于傳統的單體是通過自由基自聚反應形成聚合物網絡，因此碳碳雙鍵的轉化率不高。鄒忠飛等[70]在NPGDA中加入少量的巰基化合物1,6-己二硫醇（如圖12（c）），聚合機理由自由基自聚變為自由基共聚，碳碳雙鍵的轉化率從30%提升到84%，降低了PSFLC中的單體殘留，制備了響應速率在微秒級別，且穩定性好的PSFLC器件。用鋼球以0.5 m/s的速率沖擊后器件并未出現缺陷，同時沖擊前后的光電性能無明顯差異。由此說明聚合物網絡能有效穩定FLC的結構，避免缺陷的產生，同時聚合物網絡提供了一定的力學強度，提升了器件的抗沖擊能力，使之變得更實用。

圖11 FLC 分子在空間的坐標示意圖Fig. 11 Schematic diagram of the coordinates of FLC in space

圖12 制備 PSFLC 的單體的結構式：（a）JL29[67]，（b）NPGDA[69]，（c）1,6-己二硫醇[70]Fig. 12 Chemical structures of monomers used to prepare PSFLC: （a） JL29[67]; （b） NPGDA[69]; （c） 1,6-Hexanedithiol[70]

反鐵電相液晶（AFLC）在結構上與FLC有些區別，AFLC任意兩相鄰分子層的液晶分子取向均是相反的，因此AFLC具有兩個FLC的穩態和一個AFLC的穩態。AFLC比FLC具有更大的光軸，可以有更快的開關速率、更高的對比度[71,72]。弓形液晶分子自身具備反鐵電性，Atorf等[73]用弓形液晶分子和弓形液晶單體制備了聚合物穩定反鐵電相液晶（PSAFLC）。聚合物網絡的存在使得AFLC液晶相存在的溫度區間增加了10 ℃。在AFLC的溫度范圍內，PSAFLC顯示出比AFLC更快的響應速率。當溫度大于80 ℃時，PSAFLC的開啟時間低于0.3 ms，關閉時間低于0.5 ms，響應速率大大提升。雖然PSFLC和PSAFLC具備非常多的優點，但是目前如何制備出大尺寸、無缺陷、快響應的器件仍是亟待解決的問題。一方面應該改進工藝水平，尋求在FLC工作溫度下直接制備的方法；另一方面應該圍繞材料體系，在不影響響應速率的前提下提升聚合物網絡的強度，穩定FLC結構，增強PSFLC器件的力學性能。

2.4 聚合物穩定藍相液晶

BPLC存在于各向同性相和手性向列相間一個非常窄的溫度范圍，呈現扭曲雙螺旋圓柱結構。BPLC存在 3 種結構類型：體心立方結構（BP I）、簡單立方結構（BP II）和無定型結構（BP III）。在 BPLC 中，圓柱結構按照一定的晶體結構堆積，根據拓撲理論，在這樣的結構中，液晶的指向矢不可能在每個地方都匹配，因此產生了向錯。然而這些向錯并不穩定，導致BPLC存在的溫度范圍非常窄，僅有1 ～2 ℃[74]。為解決此問題，Kikuchi等[75]提出使用PSBPLC的辦法，將單官能團單體、雙官能團單體和光引發劑加入到BPLC中。少量單體的加入并不會破壞體系形成BP I相，如圖13（a）所示；此時體系存在大量向錯，這些向錯為BPLC提供了熱力學穩定性，如圖13（b）所示。當使用紫外光照射時，聚合產生的高分子能夠填充液晶分子雙扭曲結構之間的向錯區域，這是因為向錯區域中的液晶分子指向矢畸變最強，單體傾向于聚集在畸變強的區域降低體系的自由能，聚合后在此區域形成了聚合物纖維束[76]，如圖13（c）所示。聚合物網絡結構達到了穩定向錯的目的，從而增加了藍相的溫度范圍，由聚合前的1 ℃擴展到了60 ℃，基本覆蓋了整個室溫。

圖13 PSBPLC 的晶胞結構：（a）BP I中的扭曲雙螺旋結構；（b）向錯線；（c）PSBPLC 中的聚合物纖維束[75]Fig. 13 Models of unit cells in PSBPLC: （a） Double twist cylinder in BP I; （b） Disclination lines; （c） Polymer bundles in PSBPLC[75]

在BPLC的晶體結構中，局部折射率變化導致了選擇性布拉格反射，因此BPLC不一定是藍色的。其最大布拉格反射波長（λB）由式（9）計算：

其中：navg是平均折射率，a是 BPLC的晶體常數，hm、km、lm是晶面的米勒指數。在BP I中，a=P；在BP II中，a=P/2。當螺距P逐漸減小時，反射波長也由紅色向藍色移動。

BPLC具有許多特殊的性質（（1）亞毫秒級的響應速率；（2）自身的自組裝特性，不需要取向層；（3）在暗場下光學性能各向同性，寬視角；（4）3D晶格特性，晶格參數易于調整），使得BPLC在顯示器件領域和可調式光子晶體領域具有非常大的發展潛力，而且聚合物網絡可以拓寬BPLC的溫度范圍，在室溫環境下藍相可以穩定存在，使得BPLC成為近20年研究的主要液晶材料[77-79]。

宏觀上，PSBPLC可以看做是克爾介質。在低電場條件下可以用克爾效應來表示電場致雙折射率 ?n(E)：

其中：λ是波長，K是克爾常數，E是電場強度。為了更加準確地描述克爾效應。Yan等[80]提出了一個擴展的克爾模型，

其中： ?ns是飽和雙折射率，Es是飽和電場強度。

根據Gerber模型，克爾常數由液晶的雙折射率、介電各向異性、彈性常數和螺距決定，

由克爾效應可知，工作電壓V與1/√成正比。結合式（12），克爾常數在PSBPLC中是一個非常重要的0參數。要想獲得一個相對低的工作電壓就需要一個大的克爾常數，可以通過使用具有較大 ?n和 ? ε的液晶、減小彈性常數和增加螺距來實現。在PSBPLC中，由于聚合物網絡的存在，即使采用 ? ε很大的液晶材料，改變液晶的取向排列依然非常困難，這無疑會增加驅動電壓；液晶材料的雙折射率一般在0.3左右，具有更大雙折射率的液晶中通常存在不飽和鍵，不夠穩定；增大BPLC的螺距會導致布拉格反射波長進入可見光區域。結合式（12）和式（13）可知，通過減小彈性常數和增加螺距的方法增大克爾常數的同時也會增加PSBPLC的弛豫時間（τr）。

其中： γ1為BPLC的黏度。綜上所述，為實現低工作電壓和快速響應，需要綜合考慮PSBPLC中的各種因素[81]。

制備PSBPLC常用的單體有丙烯酸異辛酯（EHA）、2-丙烯酸十二烷基酯（C12A）、RM257和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）（圖14），聚合單體的結構會影響聚合物網絡的形貌[82]。在這些單體中，TMPTA含有3個官能團，能夠形成強度較高的聚合物網絡，響應速率快，但同時會增加驅動電壓。采用C12A和EHA這類單官能團的單體雖然能有效降低驅動電壓，但是由于其聚合形成線性的柔性鏈，導致聚合物網絡強度較弱，帶來較大的磁滯效應及殘留雙折射問題，因此PSBPLC通常選用不同官能團數目的單體混配來改善器件的性能。Zhu等[83]研究了單體（等質量的C12A、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、N-丙烯酰嗎啉（ACMO）和TMPTA與RM257混配）對PSBPLC的影響。從理論上說，官能團數目越多，網絡強度越高；含有環的結構比線性結構形成的聚合物網絡剛性更高；環上的雜元素越多，聚合物強度越弱，所以不同單體形成的聚合物網絡的強度從強到弱依次為：TMPTA、NVP、ACMO、C12A。研究表明，雖然采用了不同官能團的單體，但是當單體濃度相同時，4個樣品的藍相穩定存在的溫度范圍并無差異。對PSBPLC的光電性能進行比較，PSBPLC的驅動電壓TMPTA>NVP>ACMO>C12A，克爾常數TMPTA

圖14 PSBPLC 常用單體化學結構式[82, 83]Fig. 14 Chemical structures of monomers commonly used in PSBPLC[82, 83]

Li等[85]合成了一種新型手性單體C5011，其化學結構式如圖15（a）所示。在反射波長相同時，含C5011的樣品具有更大的克爾常數，如圖15（b）所示。這主要是由于手性單體的引入會相對降低手性摻雜劑的含量，使得有效彈性常數下降，從而增大克爾常數，降低工作電壓，但彈性常數的降低也導致了磁滯效應增大。Yang等[86]合成了一種弓形液晶單體，如圖15（c）所示，并將弓形液晶單體混入到BPLC中。經紫外光聚合后，PSBPLC溫度為14～72 ℃，覆蓋了室溫范圍。由于弓形液晶單體的交聯密度較低，彈性常數較小，該體系的克爾常數僅為1.71 nm/V2，工作電壓較高。但是其響應時間仍為微秒級別且無磁滯現象，如圖15（d）所示，說明在強電壓下PSBPLC仍然保持優異的立方堆積穩定性，未發生晶格畸變。上述實驗表明，通過對單體材料的設計可進一步優化PSBPLC的光電性能。

圖15 （a）手性單體 C5011 的結構式[85]；（b）含 C5011 和不含 C5011 樣品的克爾常數[85]；（c）弓形液晶單體的結構式[86]；（d）不同電壓下樣品的透過率[86]Fig. 15 （a） Chemical structure of chiral monomer C5011[85]; （b） Kerr constants of the samples with and without C5011[85]; （c） Chemical structure of bent-core liquid crystal monomer[86]; （d） Transmittance-voltage performance of the sample[86]

Hsieh等[87]用含氟的丙烯酸酯替代部分三官能團的丙烯酸酯單體。由于氟的強電負性，使得含氟丙烯酸酯單體降低了BPLC與聚合物之間的界面張力，形成的聚合物網絡與BPLC的相互作用和阻礙作用減小，在聚合物和BPLC中起到了一定的“潤滑作用”，從而降低了PSBPLC的驅動電壓。PSBPLC的自由能（F）為：

其中：α為玻爾茲曼常數，Tiso為 各向同性溫度，T為溫度，k為彈性常數，σ為表面張力，rmax為向錯線最大半徑，r為向錯線半徑。由式（14）可知，表面張力的降低使PSBPLC的自由能降低，從而有利于晶格的穩定，抑制晶格畸變，極大減弱磁滯效應。由此可見，含氟單體對于降低PSBPLC的驅動電壓作用明顯。

2.5 其他聚合物穩定液晶

除上述液晶材料采用聚合物穩定體系外，還有一些聚合物穩定液晶材料表現出優越的特性。球相液晶（SPLC）是一種介于各向同性相與藍相或各向同性相與手性向列相之間的液晶相，它由三維扭曲球體和不穩定的向錯組成。在三維球體中,雙扭結構的尺寸在不斷減少，液晶分子的指向矢被扭曲，最終形成點缺陷。由于存在不穩定的向錯，SPLC存在于一個非常窄的溫度區間，通常只有幾度[88,89]。基于PSBPLC的原理，聚合物同樣可以穩定SPLC中的向錯，溫度區間可達到80 ℃以上，覆蓋了室溫范圍。

扭曲晶界相（TGB）是由于螺旋度和近晶層之間的競爭形成的受挫相。聚合物穩定扭曲晶界相[90]是一個研究較少的領域，這主要是由于TGB在光學性質上與CLC非常相似。不過，TGB中的聚合物形成了一個離散的螺旋狀聚合物網絡，而CLC中形成的是連續的螺旋狀結構。此外，在TGB中聚合物網絡的作用與PSBPLC相似，為缺陷區域提供穩定作用。

3 總結與展望

聚合物穩定液晶材料作為一種功能材料，已經逐步走進人類的社會生活，廣泛應用于光學、顯示、智能窗、傳感器等領域。本文綜述了各種聚合物穩定液晶材料的研究現狀，介紹了不同聚合物穩定液晶的特點，詳細地闡述了不同單體構成的聚合物網絡結構對聚合物穩定液晶的影響。在聚合物穩定液晶材料中，通過使用具有介晶基元的單體，形成的聚合物網絡能夠復制液晶的微觀結構，尤其是液晶分子的特定取向。聚合物網絡能夠穩定多種結構的液晶相，使得聚合物穩定液晶呈現出不同的光學特性，液晶分子與聚合物網絡之間的彈性相互作用也幫助提升了響應速率。此外，聚合物網絡的存在也為聚合物穩定液晶材料體系提供了一定的力學強度，為柔性器件的制備提供了可能。

將聚合物穩定液晶作為電響應器件應用時，往往無法兼顧對響應時間和驅動電壓的優化，如何尋求平衡成為了重點關注的問題。一方面可以通過在聚合物網絡中引入石墨烯、碳納米管和纖維素納米晶等材料來增加網絡強度，提升響應速率；另一方面亦可采用含氟單體來降低聚合物網絡與液晶間的彈性力，如何通過選取合適的材料來滿足不同需求仍有待更多的研究。此外，隨著人們對智能材料提出更高的要求，如何通過合理的材料設計，簡化制備工藝，降低生產成本，開發出可圍繞不同外界刺激因素進行調控、可實現柔性大尺寸生產、以及性能優異的器件，仍是聚合物穩定液晶材料未來發展過程中面臨的巨大挑戰。