三嗪基共軛微孔聚合物的合成及其光催化產氫性能研究

2021-02-04 04:04:56李青音任世杰

功能高分子學報 2021年1期

楊光，王千，李青音，任世杰

（四川大學高分子科學與工程學院，高分子材料工程國家重點實驗室，成都 610065）

隨著人類社會的快速發展，對于能源的需求量正在不斷增加。作為不可再生資源，化石能源的儲存量有限，且化石能源的利用過程中常常會導致環境污染，使得清潔能源的開發和利用受到廣泛關注。太陽能作為清潔能源的代表，取之不盡，用之不竭，已經成為能源領域研究的熱點。在眾多太陽能開發和利用的途徑中，通過半導體催化劑將太陽能轉化為氫能是一種非常清潔環保的能量轉換方式[1]。近年來，多種材料已經被開發用于光催化產氫，其中大多數研究集中于將無機半導體用作光催化劑，對有機光催化劑的探索較少[2-4]。與無機光催化劑相比，有機光催化劑的結構和電子性能易于調控，更容易實現可見光活性[5-8]。共軛微孔聚合物（CMPs）[9-12]作為一種新型的有機光催化劑，具有孔結構可調控、結構穩定性強、表面積大和可見光吸收性強等優點，近年來受到廣泛的關注[13-15]。

三嗪基共軛微孔聚合物（TCMPs）因三嗪單元具有很強的吸電子特性，有助于光催化過程中電荷的分離，因此已被廣泛研究用于光催化分解水制氫，近年來有一些相關的論文研究了結構對TCMPs光催化性能的影響[16,17]。例如，Michael課題組通過Sonogashira-Hagihara偶聯反應將吸電子三嗪單元和供電子單元連接起來得到了一系列含硫和氮的多孔聚合物。研究結果表明，通過改變供電子單元的種類，能夠系統地改變聚合物的光學性質，從而優化材料的光催化產氫活性。這些聚合物展現了優異的光催化活性，其光催化產氫速率最高可達到194 μmol/(h·g)[18]。最近，本課題組在TCMPs中分別引入供電子和吸電子的封端劑，研究了封端劑的引入對聚合物光催化性能的影響。結果表明，引入吸電子封端劑可以延長聚合物激發態的電子壽命，提高電子-空穴的分離效率，進而提高聚合物的產氫效率[19]。以上研究表明，通過對結構的調控，可以改變TCMPs的光學性質，進而改善其光催化性能。

為了進一步探究TCMPs結構與性能之間的關系，本文將具有光電活性的噻吩和芴單元通過Pd催化的Suzuki偶聯反應分別引入到TCMPs中，同時，通過調整鏈長制備了4種TCMPs，其中TTCMP1和TTCMP2具有噻吩單元，TFCMP1和TFCMP2具有芴單元。通過探索功能單元的結構變化對光催化制氫的影響，發現含芴單元的TCMPs具有更好的光催化產氫性能，且更長的連接單元有助于提高聚合物的光催化性能。其中，含有芴單元和更長連接單元的TFCMP2表現出更高的產氫速率，在可見光下產氫速率為244 μmol/(h·g)。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

2,5-二溴噻吩（w=99%）、2,7-二溴芴（w=99%）、四（三苯基膦）鈀（w=99%）、1,4-苯二硼酸（M3,w=99%）、4,4'-聯苯二硼酸二頻哪醇酯（M4,w=99%）、碳酸鉀（w=99%）：分析純，上海阿達瑪斯有限公司；氰化亞銅（w=99%）、N，N-二甲基甲酰胺（w=99%）、三氟甲磺酸（w=99%）:百靈威科技有限公司；三氯化鐵（w=99%）：伊諾凱科技有限公司。

2,4,6 -三（5-溴-噻吩基-2-）-1,3,5-三嗪（M1）的合成參照文獻 [20]的實驗方法，產率為 88.0%。1H-NMR（400 MHz,CDCl3）：δ7.17 （d,3H）,7.96 （d,3H）。元素分析，計算值：wC=31.94%，wH=1.07%，wN=7.45%；實驗值：wC=32.43%，wH=1.21%，wN=7.57%。

2,4,6 -三（7-溴-芴基-2-）-1,3,5-三嗪（M2）的合成參照文獻 [21]的實驗方法，產率為 79.6%。1H-NMR（400 MHz,CDCl3）：δ3.96 （s,6H）,7.43 （m,6H）,7.60 （m,3H）,7.67 （d,3H）,7.83 （m,6H）。元素分析，計算值：wC=62.25%，wH=2.25%，wN=5.19%；實驗值：wC=61.87%，wH=3.29%，wN=5.03%。

1.2 測試與表征

核磁共振氫譜（1H-NMR）分析儀（瑞士 Bruker公司 Avance 400 MHz）：以 CDCl3為溶劑測定；全自動元素分析儀（德國Elementer公司Vario EL）；傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet公司FTIR-560）：通過KBr壓片法測定，掃描范圍 4 000～400 cm?1；熱重分析儀（德國耐馳公司 TG209F1）：升溫范圍為 40～800 ℃；掃描電子顯微鏡（美國 FEI公司 NanoSEM450）；氣體吸附儀（日本 microtrac BEL 公司 Belsorp-Max）：通過 77.3 K 下的氮氣吸附-脫附測試，BET比表面積通過相對壓力0.05～0.35下的氮氣吸附量計算；分光光度計（日本Shimadzu公司 UV-3 600）；熒光光譜儀（日本 Hitachi公司 F-7 000）：激發波長為 373 nm；電化學工作站（上海辰華公司CHI 660E）：聚合物的最高占據電子軌道（HOMO）能級可以通過公式EHOMO= ?[Eox-E（Fc/Fc+）+ 4.8]eV[19]計算；最低未占據電子軌道（LUMO）能級通過公式ELUMO=EHOMO+Eg計算，其中Eox為氧化電位，Eg為光學帶隙；光催化系統（北京泊菲萊科技有限公司Labsolar-III AI）：將20 mg聚合物粉末加入90 mL去離子水中，再加入10 mL三乙醇胺作為空穴捕捉劑，超聲分散1 h，氮氣為載氣，300 W氙氣燈作為光源，產生的氫氣通過在線氣相色譜儀檢測。

1.3 聚合物的合成

聚合物TTCMPs由含噻吩的單體M1分別和M3、M4聚合制備；TFCMPs由含芴的單體M2分別和M3、M4聚合制備。其具體合成路線如圖1所示。

圖1 聚合物 TTCMP1、TTCMP2、TFCMP1 和 TFCMP2 的合成路線Fig. 1 Synthetic routes of polymers TTCMP1,TTCMP2,TFCMP1 and TFCMP2

將 M1（112 mg,0.2 mmol）、M3（50 mg,0.3 mmol）、K2CO3（662 mg,4.8 mmol）加入三頸瓶中，抽換氣除去體系中的氧氣，加入 DMF（40 mL）和去離子水（2.4 mL），鼓泡 1 h 后加入四（三苯基膦）鈀（12 mg,10 μmol）再鼓泡0.5 h，加熱至150 ℃反應96 h后抽濾，然后用去離子水、甲醇、三氯甲烷、丙酮洗滌沉淀，索氏提取進一步分離提純，最后將得到的產物于120 ℃真空干燥得淡黃色粉末狀固體TTCMP1（72 mg，產率 82.8%）。

其他聚合物的制備與TTCMP1類似。TTCMP2：黃色粉末狀固體，產率 82.9%。TFCMP1：白色粉末狀固體，產率 90.7%。TFCMP2：黃色粉末狀固體，產率 89.4%。

2 結果與討論

2.1 聚合物結構分析

聚合物TTCMP1、TTCMP2、TFCMP1和TFCMP2均為不溶不熔的粉末，經溶劑測試不溶于乙酸乙酯、丙酮、甲醇、二氯甲烷、甲苯、四氫呋喃等常見有機溶劑，在各種酸或堿的水溶液中也不會發生性質變化，證明TCMPs具有良好的溶劑穩定性。

紅外光譜（圖2）顯示所有的單體（M1、M2）和聚合物（TTCMP1、TTCMP2、TFCMP1和 TFCMP2）在1 500～1 510，1 360～1 370 cm?1和 790～800 cm?1均存在三嗪環的特征峰。與單體 M1、M2 相比，聚合物 TCMPs在510 cm?1處C?Br鍵的特征峰消失，說明聚合反應成功。

圖2 （a）M1、TTCMP1、TTCMP2 和（b）M2、TFCMP1、TFCMP2 的紅外光譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of （a） M1,TTCMP1,TTCMP2 and （b） M2,TFCMP1,TFCMP2

氮氣氣氛下的熱重分析（圖3）顯示TTCMP1、TTCMP2、TFCMP1和TFCMP2質量減少10%時的溫度分別為 614、628、551、623 ℃，并且所有聚合物在800℃仍有超過55%的質量殘留，表明所有TCMPs均表現出良好的熱穩定性。

從掃描電子顯微鏡（圖4）能夠看出，采用不同單體得到的TCMPs其表觀形貌是不同的，具有噻吩單元的TTCMPs是緊密堆積的納米顆粒（圖4(a,b)），而具有芴單元的TFCMPs的形貌則是不規則棒狀（圖4(c,d)）。

2.2 聚合物孔性能分析

為了表征TCMPs的孔隙率參數，在77 K下測定了聚合物的氮氣吸脫附曲線，4種TCMPs都表現為I型IV型相結合的氮氣吸脫附曲線特征。從氮氣吸脫附等溫線圖中（圖5（a））可以看出，在低壓區（p/p0＜0.1），4種聚合物的吸附量快速上升，說明這些聚合物均具有較為明顯的微孔結構；在相對較高的壓力區，氮氣吸附量也有明顯上升，并存在回滯環，表明其結構中存在由于顆粒堆積以及自身交聯形成的介孔結構。通過BET方法和t-plot方法分別計算得到4種聚合物的BET比表面積（SBET）、總孔體積（VTotal）和微孔體積（VMicro）（表1）。聚合物 TTCMP1、TTCMP2、TFCMP1 和 TFCMP2 的SBET分別為 364、338、301 m2/g和 347 m2/g。從比表面積和微孔體積數值上可以看到，4種聚合物的微孔體積和比表面積都較為接近。圖5（b）為根據非定域密度泛函理論（NLDFT）計算得到的4種聚合物的孔徑分布圖，聚合物的孔徑都集中分布在1 nm和2 nm左右，并且具有少量的介孔結構，這與氮氣吸脫附曲線的結果相吻合。

圖3 聚合物的熱失重分析曲線Fig. 3 TGA curves of the polymers

圖4 （a）TTCMP1、（b）TTCMP2、（c）TFCMP1 和（d）TFCMP2 的掃描電鏡圖Fig. 4 SEM images of （a） TTCMP1,（b） TTCMP2,（c） TFCMP1 and （d） TFCMP2

圖5 （a）聚合物的 N2吸脫附等溫曲線（為了曲線清晰可見，每個聚合物吸脫附曲線起點依次向上平移 100 cm3/g）；（b）孔徑分布曲線Fig. 5 （a） Nitrogen sorption isotherms for polymers (For clarity,the isotherms are shifted vertically by 100 cm3/g relative to each other);（b） Pore size distribution profile for polymers

表1 聚合物的孔徑Table 1 Porosity properties of polymers

2.3 紫外-可見吸收光譜和熒光光譜分析

從4種聚合物的紫外-可見吸收光譜可以看出，4種聚合物的吸收光譜都拓寬到了可見光區（圖6（a））。聚合物 TTCMP1、TTCMP2、TFCMP1和 TFCMP2的吸收邊波長分別為 535、515、460 nm和 460 nm。通過吸收邊計算出來的光學帶隙（Eg）分別為 2.57、2.64、2.96 eV 和 3.01 eV（表2），可見含噻吩的 TTCMPs顯示出比相應的含芴的TFCMPs更窄的光學帶隙。

4種聚合物的固體熒光光譜如圖6（b）所示，在波長為365 nm的光激發下，4種聚合物均在可見光區域發出熒光。聚合物 TTCMP1、TTCMP2、TFCMP1和 TFCMP2的最大發射波長分別為 593、578、575 nm和560 nm。從熒光發射位置上來看，與TFCMPs相比，TTCMPs熒光發射位置出現了紅移，與紫外-可見吸收光譜現象相同。造成這種現象的原因是噻吩作為強供電子基團，可以與吸電子的三嗪基團構成推拉電子結構，從而形成分子內電荷轉移。

圖6 聚合物的（a）紫外-可見吸收光譜和（b）熒光光譜Fig. 6 （a） UV-Vis absorption spectra and （b） photoluminescence spectra of polymers

表2 聚合物的電化學性能Table 2 Electrochemical properties of TCMPs

2.4 電化學性能分析

通過電化學工作站測得聚合物的循環伏安曲線（CV曲線）如圖7所示。表2總結了這4種TCMPs的氧化電位、LUMO能級、光學帶隙和HOMO能級。聚合物TTCMP1、TTCMP2、TFCMP1和TFCMP2的LUMO 能級分別為?2.91、?2.82、?2.50 eV 和?2.52 eV，所有TCMPs的LUMO能級均高于H2O/H2的還原電勢（?4.5 eV），表明4種聚合物均能提供足夠的熱力學驅動力分解水產氫。

2.5 可見光光催化水分解測試分析

通過對聚合物多孔性能和光學性能的表征數據進行分析可以看出，4種聚合物均具有較高的比表面積和較適宜的能帶間隙以及LUMO能級，因此可以將其作為光催化劑應用于水分解產氫。將4種TCMPs分別分散到水中，以三乙醇胺作為空穴捕捉劑，在可見光（λ＞420 nm）的照射下連續反應6 h，每隔1 h通過氣相色譜檢測產氫量。TTCMP1在可見光下照射6 h后仍然沒有氫氣的產生，而其余的TCMPs都具有產氫效果。其中，TTCMP2、TFCMP1和TFCMP2的產氫效率分別為 113，106 μmol/(h·g) 和 244 μmol/(h·g) （圖8（a））。含有芴單元的 TFCMP1 和 TFCMP2 比含有噻吩單元的TTCMP1和TTCMP2具有更好的光催化產氫效果。原因可能是含芴單元的TFCMP1和TFCMP2具有與光催化分解水更為匹配的能帶間隙和LUMO能級值（?2.50,?2.52 eV）。同時，TFCMP1和TFCMP2的LUMO能級值與H+還原為氫氣的電位（?4.5 eV）之間的差值更大，導致TFCMPs催化產氫的熱力學驅動力更大，從而更易發生產氫反應。TFCMP2的產氫速率高于TFCMP1的相應值，可能是因為其產氫效率受熱力學驅動力和能帶間隙兩種因素的共同影響所致[11]。

圖7 聚合物的循環伏安曲線Fig. 7 Cyclic voltammograms of polymers

本課題組進一步測試了可見光下產氫效果最好的TFCMP2的循環性能，如圖8（b）所示，經過3次（18 h）的循環后，聚合物仍保持很好的產氫速率，證明其具有較好的循環性能。

圖8 （a）聚合物的光催化水分解產氫量與時間的關系（λ＞420 nm）；（b） TFCMP2 的循環效率Fig. 8 （a） Time course of H2 evolution from water by the TCMPs under visible light irradiation （λ＞420 nm）; （b） Cycling test using TFCMP2

同時，本課題組測試了4種TCMPs的光電流強度（圖9（a））和交流阻抗（圖9（b）），可以看到TFCMP2具有最大的光電流強度，說明其具有最高的電子遷移率，其中，TFCMP2具有最小的交流阻抗，表明其電子-空穴對的分離效率最高，這與4種TCMPs的產氫速率一致。