木質纖維生物質制備糠醛研究進展

周倩，田銳，薛智敏，李明飛

(北京林業大學 林木生物質化學北京市重點實驗室，北京 100083)

糠醛是一種芳香醛，呈無色油狀，其分子中含有呋喃環與醛基，可以通過加氫重整、碳碳耦合反應制備甲基呋喃、四氫呋喃等石油基化工原料?？啡┩ǔＳ砂肜w維素水解制備，糠醛制備來源主要有兩個，一是從富含五碳糖的木質纖維生物質中制備，另外可由木聚糖、木糖直接制備。由于生產中易于發生副反應，選擇性不高，糠醛收率相對較低，生產過程催化劑和溶劑的選用尤為重要[1]。本文從催化劑、溶劑體系、分離純化、生產工藝角度對糠醛的生產進行了總結，并對今后發展做了展望。

1 糠醛制備的催化劑

所用催化劑依狀態分為液體催化劑和固體催化劑；從反應相態分為均相催化劑和多相催化劑。Garcia等[2]不使用催化劑水解香蒲轉化為糠醛，177～189 ℃下反應30～45 min，糠醛得率為20%～25%，幾乎不產生降解產物。使用催化劑的研究中，糠醛得率一般不低于50%。近年來，越來越多的研究人員致力于開發新型溫和、高選擇性的催化劑。

1.1 無機酸

無機酸是一種均相催化劑，制備糠醛最常用的無機酸為硫酸。Fan等[3]通過熱重分析儀和焦爐探針反應器，系統地研究了玉米芯、纖維素和木聚糖的硫酸水解反應，發現硫酸浸漬可以減少炭的形成，大大提高糠醛的收率。Li等[4]用γ-戊內酯作為溶劑，用稀硫酸催化玉米芯制備糠醛，硫酸用量0.10%，190 ℃ 下反應20 min獲得最大糠醛收率99.50%。Mazar等[5]利用硫酸催化白楊和楓木屑產生的預水解產物制備糠醛，在240 ℃條件下使用2.5 kg/m3的硫酸催化預水解產物，糠醛收率為76%，改變硫酸用量為1～5 kg/m3，反應器溫度為160～260 ℃時糠醛收率較高，其中硫酸濃度為3.6 kg/m3，溫度240 ℃時，糠醛最高收率為77.6%。使用硫酸作為催化劑可以得到較高的糠醛收率，但無機酸會導致大量副產物生成，在工業生產中易腐蝕設備并且回收成本較高。

1.2 有機酸

催化生物質原料制備糠醛最常用的有機酸為甲酸、乙酸等弱酸，其不完全電離可使反應持續，且未電離的有機酸與生物質糖鏈發生作用，使之更容易水解，催化效果較好。Liu等[6]用富含有機酸的生物質水解產物生產糠醛，使用蒸汽釋放反應器系統分離糠醛以防止糠醛降解，在200 ℃下生物質水解產物的糠醛最大收率為73%。Zhang等[7]在甲基異丁基酮(MIBK)/水的雙相體系中用甲酸催化水解桉木，在180 ℃下反應60 min，糠醛最大收率達82.0%。

1.3 固體酸

表1 不同固體酸催化劑條件下糠醛收率Table 1 Furfural yield of reaction with differentsolid acid catalysts

1.4 鹽

鹽催化劑種類多，其中金屬氯化物使用居多。Ren等[12]以金屬氯化物(MgCl2、FeCl3和AlCl3)作為催化劑微波加熱冷杉制取糠醛，催化劑用量8%，250 ℃ 條件下加熱10 min，反應產物中糠醛濃度超過20 mg/g。Chen等[13]研究了水溶液中不同的金屬氯化物(FeCl3、AlCl3和CrCl3)與甲酸對木糖轉化為糠醛的選擇性，130 ℃條件下，0.4 mol/L AlCl3和55%甲酸的混合物催化木糖，糠醛收率為70%～90%。Wang等[14]在改性的非均相體系中將可回收的磷酸鐵(FePO4)催化稀蔗糖水解物轉化生產糠醛，結果表明，使用FePO4催化劑，在190 ℃及 120 min 條件下，糠醛的最大收率為 88.7%。Xu等[15]將磷酸鉻(CrPO4)作為水/四氫呋喃雙相系統中的催化劑水解木糖和小麥秸稈制備糠醛，木糖在160 ℃下反應 60 min，糠醛收率達88%，小麥秸稈在180 ℃下反應90 min糠醛收率達67%。

1.5 離子液體

離子液體可用作均相體系的催化劑。Zhao等[16]采用路易斯酸性離子液體作為催化劑，在 140 ℃ 反應30 min，糠醛得率為 60%，阿拉伯糖轉化率為100%?？啡┦章氏陆档闹饕蚴前⒗敲撍纬傻闹虚g體與糠醛發生了縮合反應。Lin等[17]研究了SO3H-精制離子液體在γ-戊內酯(GVL)溶劑中對木糖轉化的催化作用，在140 ℃下，由1-丙基磺酸-3-甲基咪唑鎓氯化物催化木糖，糠醛最高收率為78.12%。離子液體易于分離，環境污染小，但成本高。

1.6 新型催化劑

Li等[18]研究了一種新型多相強酸催化劑(SC-CaCt-700)催化玉米秸稈生產糠醛，在γ-戊內酯中，200 ℃條件下玉米秸稈反應100 min，糠醛收率為93%。Zhang等[19]發現溶劑體系中分子篩對玉米芯和蔗渣轉化具有很高的活性，糠醛收率分別達51.1%和40.9%。Wang等[20]發現覆蓋在花粉粒外壁的生物聚合物孢粉具有自然酸度，磺化之后表面性能增強，將制備的具有磺酸基的孢粉蛋白作為催化劑，在雙相水-CPME系統中加入1.5 mmol NaCl和10%的磺化孢粉蛋白催化木糖和木聚糖，190 ℃條件下微波輻射反應40 min，糠醛收率為69%，并且催化劑可以循環使用而不會降低其性能。Zhang等[21]利用礦物-有機-路易斯酸綜合催化法生產糠醛，將硫酸作為預處理催化劑與玉米芯混合，然后將半纖維素水解的副產物乙酸與蒸汽一起進料，FeCl3作為助催化劑，以增強木糖向糠醛的轉化并減少糠醛的降解，發現180 ℃條件下糠醛最高收率為68%。多相強酸催化劑、生物孢粉催化劑等一系列新型催化劑雖然催化效率不是很高，但是應用前景比較廣闊。

2 糠醛制備的溶劑體系

2.1 有機溶劑

半纖維素在純水中水解制備糠醛較為簡易、經濟，但糠醛收率偏低。在有機溶劑中反應能提高糠醛收率，最常用的是γ-戊內酯。γ-戊內酯具有良好的介電性能和溶解能力，能夠促進能量吸收以及質量轉移。Li等[22]在γ-戊內酯溶劑體系中使用H-SAPO-34催化桉木粉末轉化為糠醛，在210 ℃反應120 min，糠醛收率為99.28%。Liu等[23]在溫和的反應溫度170～210 ℃條件下，以γ-戊內酯為溶劑，H-ZSM-5為催化劑，研究了玉米芯糠醛的綠色高效生產工藝，在 190 ℃ 下反應60 min，糠醛最大收率為71.68%。這是由于γ-戊內酯的溶劑作用與H-ZSM-5的高催化活性抑制了中間體與糠醛分子之間的縮合反應。Zhang等[19]發現在γ-戊內酯有機溶劑體系中分子篩對玉米芯和蔗渣轉化具有很高的活性，糠醛收率分別達51.1%和40.9%。Zhang等[24]在γ-戊內酯有機溶劑體系中將新型多孔聚三苯胺-SO3H(SPTPA)固體酸作為催化劑催化玉米芯制備糠醛，在175 ℃條件下糠醛收率為73.9%。

2.2 雙相體系

利用雙相溶劑體系可使木質纖維素高效轉化為糠醛，糠醛從水相轉移至有機相，有效減少糠醛發生副反應。然而，通常在高水/固比下，糠醛產物同時分布在有機溶劑相和水相中，導致糠醛回收困難并增加糠醛生產成本。典型的雙相溶劑體系條件下糠醛收率見表2。Wang等[25]研究了在水/固體比極低(≤1)的稀硫酸-甲苯雙相體系中玉米芯的轉化，發現在1.5 MPa 氮氣，0.5∶1水/固體比，10∶1甲苯/固體比和3.85%的H2SO4的條件下反應10 min，反應結束之后不存在水相，大部分糠醛(含量84.73%)在甲苯相中，有利于回收。Chen等[26]使用氯化膽堿/甲基異丁基酮水溶液(ChCl/MIBK)兩相溶劑系統，用一鍋反應中研究了木質纖維素轉化為糠醛。在最佳條件下(170 ℃，60 min，H2SO4用量0.6%，固體載量 10.7%)兩相溶劑溶解了粗柳枝中96%木聚糖，同時將其轉化為糠醛，最大收率為84.04%。Wang等[27]發現在γ-丁內酯(GBL)-水雙相體系中利用HY沸石催化果糖有利于糠醛生成，GBL促進了果糖在HY上的吸附，通過在溶劑中引入GBL使水解反應更充分，產生的糠醛可以迅速轉移至GBL中，減少副產物生成。Liu等[28]在雙相環戊基甲基醚(CPME)/H2O-NaCl溶劑系統中催化木糖高效生產糠醛，在170 ℃下持續反應180 min，糠醛收率為70.8%，木糖轉化率為 97.8%。Sun等[29]利用MIBK/H2O(體積比1∶1)雙相體系處理桉樹，在最佳反應條件(溫度150 ℃，時間 60 min)下，糠醛收率65.9%。Sener等[30]在由γ-戊內酯(GVL)和水組成的可持續溶劑系統中，在高反應溫度條件下木糖脫水，糠醛收率90%以上。Sweygers等[31]將酸化的水相和甲基異丁基酮(MIBK)作為溶劑體系利用微波輔助法制取糠醛，得到較高糠醛收率。該反應體系反應生成的糠醛被連續萃取到 MIBK 層中，從而阻止了糠醛進一步反應，糠醛可以容易地從反應混合物中回收。

表2 雙相溶劑體系下糠醛收率Table 2 Furfural yield in two-phase solvent system

2.3 新型溶劑體系

有許多研究學者發現了各種新型反應體系，最常見的是離子液體，其具有催化劑和溶劑體系的雙重功能。Nie等[32]使用離子液體溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIMBr)作為反應介質，SnCl4催化木糖水解，糠醛收率為71.1%。Zhao等[33]開發一種新型的CO2-水-異丙醇綠色反應體系用于水解木糖生產糠醛，高壓CO2可以增加反應體系的酸度，因此提高了糠醛的收率，提高反應溫度糠醛最大收率為55.81%，加入適量的NaCl收率提高到69.20%。Peleteiro等[34]在含有酸性離子液體(1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽)的介質中使用二惡烷催化戊糖生成糠醛，在120～170 ℃下，反應8 h，糠醛收率達59.1%。在新型反應溶劑體系進行反應具有較高的糠醛得率，但反應體系不穩定導致反應效果很難被預測，需要深入研究。

3 糠醛的生產工藝

3.1 一鍋法

一鍋法是早期生產糠醛的主要工藝。Yemis等[35]在微波輻射下，使用各種固體催化劑和金屬鹵化物在單相水體系中一鍋催化木糖、木聚糖和秸稈轉化為糠醛。Matsagar等[36]使用[C3SO3HMIM][HSO4]BAIL在水中催化甘蔗渣水解，糠醛收率達88%；使用一鍋法，在水/甲苯雙相溶劑系統中將蔗渣轉化為糠醛，收率達73%。Matsagar等[37]在水/甲苯雙相溶劑系統，將1-甲基-3-(3-磺丙基)-咪唑鎓硫酸氫作為催化劑用一鍋法催化半纖維反應4 h，糠醛收率達85%。Ji等[38]使用對甲苯磺酸在一鍋體系中將玉米芯轉化為糠醛，糠醛產率達61.6%。一鍋法工藝操作相對簡便，但是選擇性不高，生物質原料不能被充分利用。

3.2 兩步法

兩步法是現在最常用的方法，在制備糠醛的同時也能得到其他化工產品。Luo等[39]采用兩步法選擇性溶解和轉化半纖維素生產糠醛，在160 ℃的γ-戊內酯-水助溶劑中添加NaCl和THF，加5%的毛棕櫚，在200 ℃下糠醛最大收率達76.9%。Li等[40]在水/γ-戊內酯(GVL)雙相系統中，使用硫酸作為催化劑，通過兩步水解從玉米秸稈中獲得高收率糠醛，糠醛最高收率達70.65%。Rivas等[41]通過兩步法將樺木水解，加入1%硫酸，在170 ℃下糠醛收率達44.8%。

4 糠醛的分離純化方法

從反應產物中分離糠醛是制備糠醛的關鍵部分。糠醛存在于有機相中時，最常用的方法是萃取蒸餾等。Garcia等[2]通過用氯仿萃取蒸餾，定量分離了香蒲自水解液中的糠醛。除了傳統分離純化方法，Li等[42]研究了COF-300對糠醛的高效吸附，發現COF-300具有獨特孔結構(孔徑遠大于糠醛分子)以及π-π鍵和疏水性相互作用，因而可以超快吸附糠醛，在25 ℃時的最大吸附容量為567.8 mg/g，被吸附的糠醛可以很容易從COF-300中解吸，COF-300可循環使用，是糠醛的理想吸附劑。

5 展望

糠醛制備的催化劑與溶劑體系方面的研究越來越深入，可供選擇的制備工藝也越來越多。但是目前糠醛制備過程中仍然存在環境污染負荷重、能耗高、分離純化成本高、大部分催化劑難以回收等問題，今后的研究需注意以下幾點：①探索更加綠色經濟的糠醛制備工藝；②針對已有催化劑和溶劑體系，探究最佳組合，使糠醛的收率最大化；③進一步發掘新型催化劑和溶劑體系，優化分離純化技術；④使生物質原料最大程度利用，探索利用各種生物質廢料殘渣制備糠醛。